Cтраница 4
Теперь мы рассмотрим, в какой мере экспериментальные данные по скоростям простых реакций переноса протона согласуются с изложенной выше теорией. Это проиллюстрировано табл. 16, в которой собраны опубликованные значения констант скорости для реакций между ионами водорода и ацетатными ионами в водных растворах. Хотя некоторый разброс величин объясняется разницей в экспериментальных условиях ( например, электрохимические методы часто характеризуются использованием высоких концентраций инертного электролита), ко нечно, существуют значительные различия, которые связаны с неопределенностями экспериментального или теоретического порядка в используемой методике. Необходима поэтому осторожность в трактовке малых изменений в константах скорости, особенно если они были получены различными методами. [46]
Следовательно, таблетированный катализатор в заводских условиях очень сильно лимитируется диффузией. Энергии активации для мета-нирования окислов углерода на никелевых катализаторах близки: опубликованное значение для двуокиси углерода составляет 7 ккал / моль, наблюдаемое значение для окиси углерода - 7 4 ккал / моль. [47]
Иногда используется отношение двух известных температур цикла, поэтому следует с чрезвычайной осторожностью относиться к опубликованным значениям этого отношения. [48]
Диалкилпероксиды ( низкомолекулярные члены ряда) - жидкости или твердые вещества с невысокими температурами плавления ( ниже 100 С), хотя некоторые из них плавятся выше 150 С, обычно с сильным разложением. Температуры плавления зависят от скорости нагревания и от присутствия незначительных примесей ( катализаторов разложения), поэтому некоторые опубликованные значения могут невоспроизводиться. [49]
Хотя о константах сополимеризации для систем из трех родственных бинарных комбинаций уже известно значительно больше, чем несколько лет назад, опубликованные значения констант во всех случаях не отличаются высокой точностью. Рассмотрение большого числа систем 27 показывает, что приведенные выше выводы корректны. Значения относительной реакционной способности для различных систем, использованных в этой главе, взяты из сводки Юнга. [50]
Результаты позволяют предполагать, что реакция парового риформинга есть сочетание гомогенного термического крекинга с гетерогенной каталитической реакцией углеводородов с паром. При высоких температурах ( около 700 - 750 С) было найдено, что энергия активации реакции парафин пар - оказалась почти идентична опубликованным значениям энергии активации для гомогенного термического крекинга парафина. При более низких температурах ( ниже 650 С) реакция имеет меньшее значение энергии активации, которое типично для реакций, ускоряемых катализаторами. [51]
Таким образом, метод Келена-Тюдеша позволяет оценить пригодность обычной двухпараметрической модели сополимеризации и корректность определения констант, а также служит для уточнения их значений. Рассмотрение ряда бинарных систем на примере изобутилен - стирол, изобутилен - алкилвиниловый эфир в присутствии различных катализаторов показало, что в большинстве случаев опубликованные значения констант сополимеризации действительно приведены с большими ошибками или вообще не имеют смысла. [52]
Таким образом, метод Келена - Тюдеша позволяет оценить пригодность обычной двухпараметрической модели сополимеризации и корректность определения констант, а также служит для уточнения их значений. Рассмотрение ряда бинарных систем на примере изобутилен - стирол, изобутилен - алкилвиниловый эфир в присутствии различных катализаторов показало, что в большинстве случаев опубликованные значения констант сополимеризации действительно приведены с большими ошибками или вообще не имеют смысла. [53]
Присутствие примесей, образующих растворы внедрения - углерода, кислорода, азота и водорода - оказывает большое влияние на механические свойства металла. Поскольку присутствие этих примесей определяется главным образом способом получения компактного металла и последующей технологией изготовления образца, подвергаемого испытанию, можно ожидать существенных изменений опубликованных значений механических свойств тантала, о чем сообщается в литературе. [54]
In Т также изменяется с температурой, теплота растворения А 8 может отличаться от теплоты испарения ДЯо / ДГ. Определенная по наклону линий на рис. 1.9 А 8 для большинства растворителей равна 1 8 0 2 и для Н20 2 6 ккал / молъ. Опубликованные значения Xs ( H20) 3 9 ккал / молъ [23], Я 8 ( СС14) 5 9 ккал / молъ [25] и вычисленная по данным [37] Я8 ( СНС13) 5 1 ккал / молъ, по-видимому, несколько завышены. [55]
Количественное предсказание этих свойств затруднено двумя обстоятельствами: почти полным отсутствием данных о константах устойчивости и тем, что теория поля лигандов, подобная той, которая развита для ионов переходных металлов, не была разработана для актинидов и лантанидов. Для этого в свою очередь необходимы определенные сведения о стереохимии катионов в их комплексах. Опубликованные значения констант устойчивости хела-тов с EDTA возрастают от Pu ( III) ( 1016), Am ( III) ( 10182) и Cm ( I018 4) до Cf ( 1019 1), не обнаруживая никакого минимума, однако это может быть следствием малой силы поля данного лиганда. Качественно можно сказать, что хелатообразующие реагенты, о которых известно, что они дают комплексы с актинидами, относятся главным образом к группе реагентов, образующих связи за счет атомов кислорода. Это, например, цитрат, тартрат, лак-тат, гликолят, сс-оксиизобутират, теноилтрифторацетон и EDTA. Все они имеют слабые поля лигандов. [56]
Отдельные, резко выпадающие точки не учитывались. Если данные какой-либо работы существенно отличаются от других и не являются достаточно полными, то они также не принимались во внимание, что отмечено выражением данные не использованы. Иногда опубликованных значений по растворимости какой-либо соли очень много и различий между ними практически нет. [57]