Cтраница 2
Частичное восстановление эргокальциферола ( I) натрием в пропиловом спирте приводит к 1 4-присоединению и образованию 6 19-дигидроэргокаль-циферола ( дигидроэргокальциферола-1, XVI) [57], который имеет две несопряженные двойные связи С ( ю) - Qsj и Q. С ( 8 и не поглощает ультрафиолетового света. [16]
Так как ЯМР-спектры этого комплекса в сероуглероде дают два резонансных сигнала равной интенсивности при т4 3 и 5 8 [28], можно заключить, что тетраеновая группа сохраняет конфор - мацию ванны и что две несопряженные двойные связи координированы металлом. [17]
Спектр поглощения дигидротахистерина указывает на присутствие сопряженной диеновой системы, а тот факт, что это соединение не присоединяет малеиновый ангидрид, является, повидимому, следствием того, что оба конца этой диеновой системы связаны с двумя заместителями. В ядре дигидровитамина D2345 34 имеются две несопряженные двойные связи. [18]
Вещества, содержащие сопряженные двойные связи, обладают рядом специфических особенностей, вызванных взаимным влиянием электронных систем обеих двойных связей. Так называемый статический эффект сопряжения, о котором говорилось выше, обусловливает некоторое понижение общей энергии молекулы по сравнению с энергией такой же молекулы, но содержащей две несопряженные двойные связи. [19]
Насыщенный характер этого сополимера определяет ряд его ценных свойств: высокое сопротивление старению, озоностойкость, стойкость по отношению к агрессивным жидкостям, высокие диэлектрические показатели. Ввиду насыщенности сополимера для вулканизации требуется применение перекисных соединений. Применение третьего сомономера, содержащего несопряженные двойные связи, позволяет получить каучуки, способные вулканизоваться серой. [20]
Линолевая ( 6) и линоленовая ( 7) кислоты имеют по 18 углеродных атомов. Они встречаются как в растениях, так и в животных жирах. Первая из них ( 9, 12-октадекад неновая кислота) содержит две несопряженные двойные связи, а вторая ( 9 12 15-октадекатриеновая кислота) - три. Третьим компонентом витамина F является арахидоновая кислота ( 8), которая входит в состав только животных жиров. [21]
Наличие в карбонильном соединении другой функциональной группы лишь в редких случаях препятствует нормальной реакции Виттига. Они установили, что нормальному течению реакции не мешают гидроксильная и ацетоксильная группы, сопряженные и несопряженные двойные связи, а также атом галогена, алкокси -, нитро - и диметиламиногруппы. Кочетков и Дмитриев [40] показали, что илиды фосфора реагируют с глюкозой или с ее пента-ацетатом, образуя предполагаемый олефин. [22]
Другая интересная особенность ненасыщенных кислот заключается в семи метиленовых группах, расположенных между карбоксильной группой и первой двойной связью. На важное значение этой нереакционноспособной группы, как внутреннего пластификатора, будет указано в дальнейшем. Остаток жирной кислоты содержит группы СН2 и концевую группу СН3 до 18 углеродов. Аналогично можно найти строение кислоты с 18 углеродными атомами, содержащей три несопряженные двойные связи. Первая двойная связь в этой кислоте находится между двумя углеродными атомами, следующими за семью группами СН2, следовательно, между 9 и 10 углеродным атомами. Затем, располагая группы СН2 между каждой из трех двойных связей, легко получить ясное представление о полной структуре этой кислоты. Исключением в наличии семи групп СН2 является ликановая кислота, которая содержит карбонильную группу у четвертого углеродного атома. [23]
Другая интересная особенность ненасыщенных кислот заключается в семи метиленовых группах, расположенных между карбоксильной группой и первой двойной связью. На важное значение этой нереакцион но Способной группы, как внутреннего пластификатора, будет указано в дальнейшем. Остаток жирной кислоты содержит группы СН2 и концевую группу СН3 до 18 углеродов. Аналогично можно найти строение кислоты с 18 углеродными атомами, содержащей три несопряженные двойные связи. Первая двойная связь в этой кислоте находится между двумя углеродными атомами, следующими за семью группами СН2, следовательно, между 9 и 10 углеродным атомами. Затем, располагая группы СН2 между каждой из трех двойных связей, легко получить ясное представление о полной структуре этой кислоты. Исключением в наличии семи групп СН2 является ликановая кислота, которая содержит карбонильную группу у четвертого углеродного атома. [24]
Известно, что невысыхающее касторовое масло можно дегидратировать и таким образом превратить в высыхающее масло. Это масло сходно с тунговым по способности образовывать пленки с ледяными узорами, так как оно содержит сопряженные двойные связи, однако его способность высыхать на воздухе и скорость полимеризации не так хороши, как это можно было ожидать, исходя из характера его непредельности. Дальнейшими исследованиями было установлено, что касторовое масло содержит как сопряженные, так и несопряженные двойные связи. В настоящее время его широко применяют в лакокрасочной промышленности из-за светлого цвета, способности хорошо высыхать и стабильности. [25]
Известно, что невысыхающее касторовое масло можно дегидратировать и таким образом превратить в высыхающеемасло. Это масло сходно с тунговым по способности образовывать пленки с ледяными узорами, так как оно содержит сопряженные двойные связи, однако его способность высыхать на воздухе и скорость полимеризации не так хороши, как это можно было ожидать, исходя из характера его непредельности. Дальнейшими исследованиями было установлено, что касторовое масло содержит как сопряженные, так и несопряженные двойные связи. В настоящее время его широко применяют в лакокрасочной промышленности из-за светлого цвета, способности хорошо высыхать и стабильности. [26]
Кислоты с сопряженными связями имеют характерные полосы поглощения в диапазоне длин волн 220 - 280 ммк. Гетероциклическая сопряженная диеновая система с двойными связями в смежных кольцах, например абиетиновая кислота, характеризуется основной полосой при длине волны 241 ммк с дополнительными максимумами при длинах волн 235 и 250 ммк. Соединениям гомоциклического типа с двойными связями в одном и том же кольце, например лакропимаровой кислоте, соответствует лишь одна полоса поглощения с центром при длине волны 272 ммк. Основная полоса поглощения третьего типа сопряженных диенов с одной двойной связью вне кольца, например неоабиетиновой кислоты, характеризуется длиной волны 250 ммк; кроме того, имеется дополнительный максимум почти такой же интенсивности при длине волны 245 ммк. Дегидроабиетиновой кислоте, содержащей замещенное бензольное кольцо, соответствуют максимумы поглощения при длинах волн 260, 268 и 275 ммк. Декстропимаровая и изодекст-ропимаровая кислоты содержат две несопряженные двойные связи и не обладают избирательным поглощением в ультрафиолетовой области. [27]
Соединения, соответствующие фракциям 1, 4 и 8, ранее известны не были и были впервые выделены с помощью этого метода. Препарат дамиана состоит из высушенных листьев Turnera diffusa или Turnera aphrodisiaca - растений, которые распространены в областях от Техаса к югу. В 1879 г. в США листья этих растений стали впервые использовать как лекарственный препарат, который имеет широкое применение как дезинфицирующее средство при заболеваниях мочевых путей и для возбуждения центральной нервной системы. Недавно Аутерхофф и Нейфель [155] провели исследование этого давно известного чудо-лекарства с помощью препаративной ГЖХ, и им удалось охарактеризовать некоторые из его компонентов. Используя времена удерживания ( полученные на трех разных колонках), а также данные анализов с помощью ТСХ, инфракрасной спектроскопии и оптического вращения, основные компоненты низкокипящей фракции этого препарата удалось идентифицировать как а-пинен, р-пинен, я-цимен и 1 8-цинеол. Препаративное разделение высококипящей фракции дало три компонента, которые классифицировали как сесквитер-пены. Данные ультрафиолетовой спектрометрии и результаты гидрирования этого соединения показали, что в его молекуле имеются две несопряженные двойные связи. Последующий анализ с помощью спектроскопии ЯМР и инфракрасной спектроскопии позволил авторам прийти к выводу, что соединение F является изомером продажного гуаджена. [28]