Cтраница 5
Во внешней электронной оболочке атома бора, принадлежащего ВН3, имеются три пары электронов и одна свободная ячейка. В отсутствие посторонних молекул, которые содержат атом или атомы, обладающие свободными электронными парами, заполнение свободных ячеек атомов бора может быть достигнуто, если две молекулы ВН3 объединятся в одну В2Нв, в которой возникают две трехцентровые связи. [61]
По Эберхардту, Кроуфорду и Липскому [5], в декаборане имеется 10 двух-центровых В - Н - связей ( концевые В - Н - связи с межатомным расстоянием 1 25 - 1 29 А), на которые расходуются 10 из общего числа 22 электронных пар, и 4 открытых трехцентровых В - Н - В-связи ( мостиковые связи) между атомами В ( е) - В ( 6), В ( 6) - Н ( 7), В ( 9) - В 10) и В ( 9) - Н ( 8), использующих 8 атомных орбит бора и 4 орбиты атомов водорода, на что в общей сложности расходуется 4 пары электронов. Оставшиеся 6 электронных пар и 18 орбит бора образуют 6 трехцентровых В-В - В-связей, из которых В ( в) - В ( 2) - В ( 7) и В ( 10) - В ( 4) - В ( 8) являются связями открытого типа, а связи В ( 10) - В ( 1) - В ( б), В ( 8) - В ( 3) - В ( 7), В ( 1) - В ( 4) - В ( 3) и В ( 1) - В ( 2) - В ( 3) представляют собой трехцентровые связи закрытого типа. [62]
Углерод и кремний располагаются справа от границы Цинтля, в то время как бор - единственный неметаллический элемент, расположенный слева от этой границы. Неметаллические свойства бора обусловлены кайносимметричностью 2 / 7-орбитали, однако дефицит валентных электронов приводит к необходимости коллективного электронно-атомного взаимодействия, сопровождающегося частичной делокализацией электронов. Уже в молекуле диборана В2Н наблюдаются двухэлектронпые трехцентровые связи атомов бора с мос. Коллективное взаимодействие наблюдается и в кристаллическом боре. Структурными элементами во всех полиморфных модификациях бора являются икосаэдры - правильные двадцатигранники с гранями в виде равносторонних треугольников ( см. рис. 4), которые связаны между собой электронодефицитными связями. В силу дефицита валентных электронов у бора среди боридов принципиально невозможны соединения, подчиняющиеся правилу формальной валентности. По этому признаку бор иды также близки к интерметаллическим соединениям. [63]
Конфигурация молекулы показана на рис. 136 а. Метилгептадиенил образует с Со две многоцентровые связи: за счет я-координированной винильной группы Q6) - - С ( 7) и за счет л-координированного аллильного фрагмента C ( i) - С ( 2) - С ( 3), которые расположены на противоположных концах лиганда. Бутадиеновый лиганд, имеющий обычную цис-кон-фигурацию, также образует с Со две трехцентровые связи. Если аллильную группировку рассматривать формально как биден-татную, то координационный полиэдр можно описать как искаженную квадратную пирамиду. [64]
Если принять тетраэдрическую гибридизацию для двух атомов бора, связанных между собой обычной ординарной связью длиной 1 76 А, то каждый атом бора предоставляет по три вакантные орбиты и два валентных электрона на связь с тремя атомами Мп при участии трех трехцентровых двухэлектрон-ных связей Мп - Н - В. Каждый атом В вкладывает в связь с уникальным атомом Мп ( входящим в группу Мп ( СО) 4) по 0 5 электрона, заполняя две трехцентровые орбиты Мп - Н - В и дополняя конфигурацию этого атома Мп до 18-электронной. Тогда у каждого атома В остается 1 5 электрона, из которых 0 75 затрачивается на две остальные трехцентровые связи В - Н - Мп. Связь Мп - Н - Мп может быть описана как изогнутая трех центровая, на которой локализовано 3 электрона ( по одному от каждого атома Мп и один от атома Н), вследствие чего она является электроно-дефицитной, причем атомы Мп приобретают 18-электронную оболочку. [65]
В твердом состоянии N2Os образован нитратным ионом NOJ и ионом н и-т р о н и я NOJ. Последний содержит такое же число электронов, что и молекула СО2 и, подобно последней, имеет линейное строение: O NO. В парах молекула N2Os симметрична; ее строение может быть представлено следующей валентной схемой, в которой пунктиром показаны трехцентровые связи ( ср. [66]