Cтраница 1
Обратное связывание обусловливает наличие электронов на антисвязывающей 71 -орбитали молекулы СО, что приводит к уменьшению прочности связи С-О. [1]
В обратном связывании в плоскости хг принимают участие тоже четыре лиганда СО. Перекрывание я - и % - орбиталей СО отражается на связи атома С с атомом О. Ранее мы показали, что эти атомы в молекуле СО соединены одной а - и двумя п-связями. При превращении молекул СО в лиганды уменьшается связывающее действие электронов на связывающих орбиталях, так как электроны теперь уже занимают разрыхляющие орбитали. Металл ( хром) осуществляет обратную передачу электронов на разрыхляющие орбитали СО, что снижает л-связь между С и О. [2]
Представляет интерес также обратное связывание гетероато-ма с бором. Для соединений R2BX я-связывание уменьшается в ряду: NR2 F ОМе SMe С1, В то же время по легкости разрыва связи В1 - X можно составить ряд: Н, Cl SMe NRa OR. Бораны, галогенбораны и алкилтиобораны образуют донорно-акцепторные комплексы с азотсодержащими лигандами. Алкокси - и аминобораны не образуют таких комплексов. [3]
Представляет интерес также обратное связывание гетероато-ма с бором. [4]
Система, образующаяся в результате обратного связывания свободной пары электронов азота рг-орбиталью бора, в принципе аналогична углерод-углеродной двойной связи. Однако в действительности эта формальная аналогия лишь вводит в заблуждение. Хотя имеются некоторые признаки оттягивания электронной пары, свойства мономеров заставляют все же полагать, что свободная пара электронов локализована главным образом у атома азота. ЯМР-спектроскопия дает некоторые доказательства образования двойной связи. Однако эти изомеры не были выделены из раствора. [5]
Во многих случаях стабилизации комплексов способствует обратное связывание, т.е. перенос электронов от металла к лиганду. Чем тире энергетическая щель между несвязывающими и разрыхляющими уровнями, тем комплекс более стабилен. [6]
Любой фактор, приводящий к увеличению обратного связывания, т.е. увеличению заселенности электронами 71 -орбитали СО, приводит к еще более сильному уменьшению VGO - Это хорошо прослеживается при изменении состояния окисления металла. [7]
Еще одним эффектом, который, по-видимому, имеет большое значение для лигандов с низколежащими л - орбиталями ( незаполненными), является эффект обратного связывания. [8]
Такая обратная отдача может происходить тогда, когда на Зйт: АО имеются электроны; Cr ( CN) 6 - 3 представляет собой пример, когда вместо пары электронов каждую из трех МО, участвующих в обратном связывании, занимает всего лишь один электрон. [9]
Этот анализ структуры связи, включая положение избыточного заряда, вполне согласуется с интерпретацией колебательных спектров трех указанных молекул по данным Эджелла и сотрудников, которые установили, что в ряду № ( СО) 4) Со ( СО) -, и Fe ( СО) - 2 силовые постоянные для связи металл - углерод возрастают, а для связей углерод - кислород уменьшаются. Другими словами, эти данные способствуют подтверждению гипотезы о том, что формальный заряд создает на атоме металла обратное связывание при помощи тг-системы, которое все больше и больше стремится удалить этот заряд; металл-углеродная связь становится при этом прочнее, а связь углерода с кислородом - слабее. [10]
Из обзора всех доступных данных по устойчивости галогенидных комплексов было найдено, что обычно устойчивость уменьшается в ряду FClBrI, но для некоторых ионов металлов порядок обратный, а именно FClBrI. Пока нет серьезного теоретического объяснения ни существованию таких последовательностей, ни существованию двух классов акцепторов по отношению к галоге-нид-ионам, поскольку отношение заряд / радиус, поляризуемость и способность использовать свободные внешние d - орбитали для обратного связывания - все это важные факторы, но их относительное значение еще не изучено. [11]
Из обзора всех доступных данных по устойчивости галогенидных комплексов было найдено, что обычно устойчивость уменьшается в ряду FClBrI, но для некоторых ионов металлов порядок обратный, а именно FClBr I. Пока нет серьезного теоретического объяснения ни существованию таких последовательностей, ни существованию двух классов акцепторов по отношению к галоге-нид-ионам, поскольку отношение заряд / радиус, поляризуемость и способность использовать свободные внешние d - орбитали для обратного связывания - все это важные факторы, но их относительное значение еще не изучено. [12]
Донорная 71-орбиталь алкенов расположена инже и-орбиталей многих ст-донорных лигандов, поэтому донорные свойства этилена менее выражены, и связь с металлом должна быть не очень прочная. Однако, взаимодействие акцепторной TI - орбитали этилена с заполненной с / - орбиталью металла усиливает эту связь. Взаимодействие заполненных rf - уровней металла с пустыми 71 -орбиталями называют обратным связыванием. [13]
Ср) и др. В частности, для стабилизации алкильных и ариль-ных производных рения, золота и металлов VIII группы особенно эффективны третичные фосфины и арсины. Как показали Чатт и Шоу [42], в случае, когда MNi, Pd или Pt, я-лиганды ( L) стабилизируют структуры типа L2MR2 или L2MRX где К алкил или арил, а Х галогеннд. Образование стабильных комплексов с участл-ем я-связанных алкепов, СО и подобных лигандов наиболее выгодно для металлов, находящихся в низших степенях окисления и формально обогащенных электронами, что свидетельствует об участии в обратном связывании с лигандом / - электронов подходящей энергии. [14]
Как правило, алкилбораны образуют очень слабые амино-вые комплексы, сильно диссоциирующие при обычных температурах. Эта гипотеза учитывает противоположные влияния на атом бора - способность других атомов отталкивать электроны и образовывать я-связи. Так, в случае триметоксиборана способность кислорода образовывать л-связь или передавать неспаренные электроны атому бора перекрывает тенденцию бора отталкивать электроны. Наличие обратного связывания предположительно уменьшает способность бора принимать электронную пару от внешнего донорного лиганда. Тот факт, что BF3 является самой слабой из борогалоидных кислот Льюиса, объясняют большей способностью бора образовывать я-связь с фтором по сравнению с другими галогенами. [15]