Cтраница 3
Связь германия с органическим веществом углей бывает разного рода. Различают три вида, в которых находится германий: сорбированный; соединенный с функциональными группами углей ( гумат германия); связанный с конденсированными структурами углей. [31]
Мышьяк после извлечения германия элюируется раствором минеральной кислоты. Разную прочность связи германия и мышьяка с анионитом можно объяснить тем, что германиевая кислота значительно слабее мышьяковой. [32]
Склонность к образованию таких ассоциатов легко объяснить. На дислокациях некоторая часть связей германия не насыщена. Вместе с тем атомы донора имеют больше электронов, чем им требуется для насыщения четырех собственных связей. При ассоциации доноров и дислокаций электроны доноров насыщают свободные связи дислокаций, что вызывает уменьшение общей энергии системы. [33]
При расщеплении р-этоксифенилтрифенилгермана литием в диметиловом эфире этиленгликоля с последующей обработкой р-этоксифенилбромидом был получен быс - ( р-этоксифенил) дифе-нилгерман. Эта реакция показывает, что при наличии связи германия с фенильной группой и связи германия с алкильной группой, предпочтительно разрывается первая. [34]
Кроме того, были проведены опыты с прибавлением к навеске угля 10 % двууглекислого аммония. Результаты исследований приведены в табл. 31, где угли расположены по мере возрастания прочности связи германия с веществами угля. Анализ таблицы показывает, что с повышением температуры и в обычных условиях термической обработки углей связь германия с веществами угля становится менее прочной. [35]
Результаты наших исследований по термообработке углей показали, что летучесть соединений германия зависит от свойств органических веществ угля, обусловленных степенью его метаморфизма, предварительной обработкой и условиями термиче-ческого воздействия на него. Полученные данные согласуются с выводами, сделанными в главе I, о том, что связь германия с веществами угля становится более прочной по мере возрастания степени его метаморфизма. [36]
Представления о характере связи германия с угольным веществом, изложенные в настоящей работе, получены, как отмечалось выше, при исследовании углей средних степеней метаморфизма. Гипотеза о накоплении германия в углях в период торфообразования [60- 65] совпадает с нашими данными о кислородно-эфирной связи германия с угольным веществом, которая могла образоваться при превращении гумпновых кислот и гуматов в нейтральные гуминовые вещества в результате реакций конденсации и образования соединительных структур эфирного характера с участием германия. [37]
Очевидно, ультразвук способствует разрыву связей германия с веществами угля. Диспергирующее действие ультразвука способствует более быстрому окислению угольных веществ при термическом процессе их разложения, что и вызывает более интенсивное ослабление связей германия с углем. [38]
Наибольшее количество германия сосредоточено в нейтральной части угля, а наименьшее - в так называемой негидролизуе-мой и кислой частях, которые значительно обогащены реактивными формами кислорода. Возможно, что образование большого количества активных функциональных групп не только ослабляет в угле циклические структуры, но и оказывает ослабляющее действие на связь германия с веществами угля. [39]
Таким образом, исследования показали, что ослабление связи германия с веществами углей и образование летучих соединений германия зависит как от природы самого угля, так и от условий воздействия на него. Чем менее метаморфизован каменный уголь, тем в большей степени сказывается влияние различных факторов ( температуры, окисления ( воздействия ультразвука, термической обработки в атмосфере газов), ослабляющих связь германия с углем и вызывающих образование летучих соединений германия. [40]
Благодаря применению различных химических, физико-химических и физических методов исследований в последнее время значительно расширились представления о структуре и свойствах ископаемых углей. Однако до сих пор недостаточно изучен вопрос о характере связи отдельных элементов, в частности германия, с органическими веществами углей. Представления о формах связи германия с углем носят в большей степени предположительный характер и поэтому нуждаются в дальнейшем экспериментальном обосновании. [41]
Есть и иные утверждения, что летучими соединениями германия ири коксовании углей являются сульфиды, органические соединения и галогсниды германия. Обрея [70], при температуре коксования 800 С и выше германий улетучивается в виде моноокиси. По-кинайло [85] предполагают, что первоначальная связь германия с веществами угля ( Ge - С) в процессе пиролиза меняет форму. И, определяя возможности летучести германия в виде сернистых соединений, они полагают, что эти соединения не исчерпывают летучести германия. Авторами высказывается предположение, что часть германия выделяется в виде соединений с водородом н азотом, а, возможно, и металлоорганических соединений в окиси германия. Следует заметить, что предположения о летучих формах германия как при низких, так и. [42]
Имеется работа [117], в которой утверждается, что влажность воздуха не оказывает влияния на возгон германия из углей, сжигаемых в котлах с механическими топками, а в работе [105] указывается, что паровое дутье подавляет летучесть германия. Однако в работах [118, 119] по изучению улетучиваемостп окислив различных металлов, в том числе н стандартной двуокиси германия с водяными парами, и в работе [120] по изучению воздействия водяных паров на возгон германия из сжигаемых полукоксов углей подчеркивается обратное явление, а именно: сильное возрастание летучести германия в присутствии водяных паров по сравнению с улетучиваемостью германия в воздушной среде без добавления последних. Это явление, по-видимому, обусловлено различием форм связи германия с угольным веществом. [43]
Выходит, что средние числа ближайших соседей в этих соединениях близки к трем. Предположим что в аморфных пленках стехиометрического состава, состоящих из N атомов Ge и N атомов Se ( Te), атомы германия образуют 4Л /, а атомы Se ( Te) - 2N ковалентных связей. При этом 2N елена ( теллура) и 2N связей германия становятся общими, IN Ge-Se и Ge-Те пар атомов. Оставшиеся 2N связей образуют 2N пар. [44]
Восстановительное разложение неприменимо для разрушения германийорганических веществ. Разложение со щелочью можно использовать только для таких веществ, где германий имеет не менее двух связей с атомами галоида или кислорода. Если же углерод занимает все четыре или хотя бы три связи германия, метод сплавления со щелочью не приводит к количественному образованию германата. Было замечено, что по легкости разложения под действием щелочных реагентов соединения германия образуют ряд: RGeXs R2GeX2 RgGeX R4Ge, где X может быть галоидом, гидроксильной или алкоксильной группой. Очевидно, при наличии четырех и даже трех связей германия с углеродом последний частично восстанавливает германий до металла. При сплавлении со смесью щелочи и карбоната натрия при более высоких температурах происходит количественное образование германата во в ех типах германийорганических соединений, а в растворе плава при этом практически отсутствует уголь. [45]