Cтраница 2
Из величин - т по уравнению ( 21) вычисляют значения Су. После этого определяют среднее значение константы скорости. [16]
Из величин 1ц по уравнению ( 25) вычисляют значения сх; последние вместе с найденными по уравнениям ( 23) и ( 26) значениями Сщел. После этого определяют среднее значение константы скорости. [17]
Отношение этих величин для различных стадий дает различие между kn для рассматриваемых ступеней, но указанное различие, по сути дела, есть отношение констант скоростей образования, например монохлорэтилбензолов, так как в системе ( 52) рассматриваемая стадия - определяющая и самая медленная. Следовательно, зная среднее значение константы скорости образования монохлорэтилбензолов, которое находим из уравнения ( 59), и отношение этих констант, можно определить значение самих констант образования каждого из изомеров монохлорэтилбензо-ла. [18]
Если температура поддерживается постоянной, то для разных значений г и ( а-х) вычисленные величины констант К будут близкими. По 6 - 7 наилучшим результатам находят среднее значение константы скорости данной реакции при данной температуре. [19]
Если температура поддерживается постоянной, то для разных значений т и а - х вычисленные величины констант k будут близкими. По 6 - 7 наилучшим результатам находят среднее значение константы скорости данной реакции при данной температуре. [20]
Значения а - х в разные моменты времени t находят в процессе кинетического эксперимента одним из методов, описанных в гл. Полученные величины подставляют в уравнение (2.7) и определяют среднее значение константы скорости. [21]
Идеальное смешение частиц в кипящем слое приводит к тому, что частицы, только недавно вошедшие в реактор, и частицы, уже почти потерявшие свою активность, имеют равную вероятность покинуть слой. Этот общий недостаток систем с идеальным смешением потока приводит к снижению среднего значения константы скорости k по сравнению со значением, соответствующим идеальному вытеснению в потоке катализатора. Этот последний режим, как увидим, осуществляется в процессе с движущимся слоем. [22]
Хотя различия условий эксперимента, подобные описанным выше, затрудняют сравнение результатов, можно провести некоторые интересные сопоставления данных о скорости реакции карбида кремния с нелегированным титаном. На рис. 20 приведены результаты цитированных выше работ [2, 20, 35], причем использованы средние значения констант скорости. Согласие результатов при высоких температурах обусловлено, видимо, одинаковыми условиями проведения опытов, поскольку в обеих работах [2, 35] количество титана по отношению к карбиду кремния было велико и насыщение матрицы углеродом маловероятно. Как только матрица насыщается углеродом, скорость реакции увеличивается, поскольку углерод из карбида кремния больше не растворяется в матрице, а образует фазу, которая увеличивает толщину слоя продуктов реакции. [23]
Идеальное смешение частице кипящем слое приводит к тому, что частицы, только недавно вошедшие в реактор, и частицы, уже почти потерявшие свою активность, имеют рапную вероятность покинуть слой. Этот общий недостаток систем с идеальным смешением потока приводит при неизменном sp к снижению среднего значения константы скорости k по сравнению со значением, соответствующим идеальному вытеснению в потоке катализатора. [24]
В комплексных катализаторах часто сосуществует несколько типов активных центров, каждый из которых характеризуется набором констант скоростей элементарных реакций. Кинетические брутто-зффекты не позволяют выделить вклад каждого из них, что может быть причиной заметного отклонения средних значений констант скоростей от истинного значения. [25]
Как следует из рисунка, экспериментальные точки хорошо ложатся на прямую линию. Константы скорости, рассчитанные в опытах 1 - 5 сохраняют постоянное значение на протяжении всего кинетического опыта. Совпадение между средними значениями констант скоростей в опытах 1 - 5 достаточно хорошее, хотя и наблюдается их некоторое уменьшение с ростом доли хлораля в исходной смеси. [26]
Метод равнодоступной поверхности ценен своей простотой и рядом правильных качественных выводов, к которым он приводит. Однако основное допущение, лежащее в его основе, почти никогда не оправдывается. При обтекании потоком зерен катализатора условия массопередачи на различных участках неодинаковы. Экспериментальное исследование скорости массопередачи, проводимое в условиях, когда реакция на поверхности протекает бесконечно быстро, дает лишь среднее значение константы скорости диффузии Р; при этом неравнодоступность поверхности никак не проявляется. Влияние неравнодоступности на скорость процесса можно грубо оценить, предположив, что диффузионный пограничный слой неподвижен, а толщина его меняется случайным образом от точки к точке. [27]
В частности, методом динамометрических измерений установлено, что степень сшивания фенолформальдегид-ных новолаков при обработке гексаметилентетрамином увеличивается с концентрацией последнего, температурой и длительностью нагревания. Для полного сшивания необходимо около 10 % гексаметилентетрамина. Бендер [95] описывает метод структурного контроля отверждения фенопластов, основанный на том, что смолы, полученные из изомерных диоксидифенилметанов ( выделенных из продуктов конденсации), обладают той же относительной скоростью отверждения, как и чистые изомеры. Наибольшей относительной скоростью обладает 2 2 -дифенилолметан, и его содержание определяет соответствующие свойства смолы. При изучении кинетики конденсации пирокатехина с формальдегидом в щелочной среде Доманский [96] установил, что при температуре выше 30 конденсация протекает как реакция первого порядка. Вычислены средние значения констант скорости и энергия активации, равная 19 ккал / моль. Конденсация протекает как реакция первого порядка. [28]
Если реакция имеет первый порядок, то - d [ N ] / dtd [ D ] / dt HN ] и lg [ N ] является линейной функцией времени. Согласно уравнению ( 34 - 3), lg ( [ a ] - - taL) также должен быть линейной функцией времени. Поскольку наклоны начальных участков кривых на рис. 193 не зависят от концентрации, нелинейность кривых, изображенных на рис. 197, нельзя объяснить предположением, что реакция имеет другой порядок, отличный от первого. Такая же картина часто наблюдается и при изучении радиоактивного распада, который, несомненно, имеет первый порядок. Для объяснения этого явления можно, как известно, предложить два возможных механизма. Вещество, характеризующееся более высокими константами скоростей, расходуется быстрее, поэтому в неденатурированном белке возрастает доля вещества с более низкими константами скоростей, и среднее значение константы скорости k уменьшается во времени. Второй возможный механизм состоит в том, что суммарный процесс представляет собой серию последовательных реакций первого порядка, например N - - D - D - D, константы скоростей которых близки по своей величине. Второй из возможных механизмов более вероятен, так как исходный яичный альбумин является вполне однородным веществом. Сущность этого механизма может заключаться в том, что в некоторый момент времени происходит разрушение спирали лишь на отдельных участках белковой молекулы. [29]