Сегмент - молекулярная цепь
Cтраница 1
Сегмент молекулярной цепи, напряженный до предельного значения своей работоспособности, является чрезвычайно мощным источником накопленной энергии упругой деформации. При термомеханической активации разрыва химических связей для их разрыва необходима лишь небольшая часть Накопленной энергии, а именно механический вклад ь в энергию активации UQ. Оставшаяся большая часть энергии связана с механическим взаимодействием с окружающими цепями или рассеивается в виде тепла. Оба фактора стремятся облегчить дальнейшую деградацию Напряженного полимера. [1]
Каждый из мономерных строительных блоков или потенциальных сегментов полимерных молекулярных цепей обладает способностью подвергаться химическим изменениям, благодаря которым происходит соединение его с двумя или более мономерами. [2]
Эйринга о том, что элементарной единицей процесса течения является относительно короткий сегмент молекулярной цепи. [3]
При температурах ниже 150 С энергии активации соответствуют физической релаксации, связанной с перемещением сегментов молекулярных цепей. При более высоких температурах преобладает химическая релаксация напряжения. Поэтому приведенные энергии активации типичны для химических процессов. [4]
При превышении температуры стеклования ( кристаллизации) термопластичный полимер переходит в высокоэластическое состояние. В этом состоянии молекулы полимера приобретают гибкость, что дает возможность сегментам молекулярной цепи при тепловых колебаниях в результате соударений совершать случайные перескоки из одного положения в другое. Высокоэластическое состояние характерно только для полимеров. В этом состоянии они применяются в мастиках, пленках, линолеумах. После добавки пластификаторов он ( в случае необходимости) может быть расширен за счет снижения температуры стеклования. [5]
 |
Модель аморфного полимера по Ии. [6] |
Иными словами, предполагается складчатость цепей, аналогичная складчатости, обнаруженной в кристаллах полимера. Вокруг зерна находится вторая фаза, состоящая, главным образом, из сегментов неупорядоченных молекулярных цепей. [7]
Как видно из этой таблицы, до 170 кристаллизация протекает с индукционным периодом. Принимая его ранным времени, необходимому дл того, чтобы зародыши кристаллизации вследствие диффузии сегментов молекулярных цепей достигли критических размеров, Коббс и Бартон [96] из температурной зависимости индукционного периода получают значение-энергии активации процесса кристаллизации, равное 20 ккал / молъ. [8]
Соответствие этих величин указывает на то, что рекомбинация радикалов в полимерах может быть связана с движением сегментов молекулярной цепи. [9]
Рассмотрим два случая, иллюстрирующие возможный механизм стабилизации при помощи стерических препятствий. Хеллер и Пью2 считают, что линейные молекулы с не слишком высоким молекулярным весом при адсорбции прикрепляются к поверхности несколькими сегментами молекулярной цепи. Эта структура адсорбционного слоя приводит к стери-ческой защите вследствие незначительного взаимопроникновения периферийных участков адсорбированных полимерных молекул двух сталкивающихся коллоидных частиц. В результате расстояние, на которое могут приблизиться частицы, увеличивается настолько, что энергия притяжения частиц становится равной или меньше, чем их тепловая энергия или энергия броуновского движения. [11]
Теория Эйринга применима только к низкомолекулярным жидкостям. Для высокомолекулярных жидкостей используется видоизмененная теория, в которой учитывается движение сегментов молекулярной цепи. В растворах полимера молекулы могут быть настолько хаотично переплетены, что при низких скоростях сдвига создается большое сопротивление течению молекул растворителя. При повышении скорости сдвига наблюдается некоторое упорядочение системы, выражающееся в том, что полимерные цепи ориентируются по направлению течения, что ведет к уменьшению сопротивления течению. [12]
В работе Любимова с сотрудниками 80 сняты спектры ЯМР протонов и фтора в широком интервале температур для ряда фторсодержащих каучукоподобных полимеров. Конец 1-го и начало 2-го участка для всех полимеров лежит около - 110 С, уменьшение АЯ на 2 - м участке обусловлено рео-риентациеп СН2 - групп. Температуры переходов от 2-го к 3-му участку соответствуют температурам стеклования, определенным на весах Каргина. На 3 - м участке ДЯ падает вследствие движения сегментов молекулярных цепей. Видно, что цепи полигексафторпентаметиленадипината более подвижны, чем у остальных полимеров, что объясняется наличием в них слож-ноэфирных групп ОСО, играющих роль шарниров. [13]
Использование экспериментальных значений Л1510750, К-05 - Ю-10 г - 1 - см5 ( В / 300) - 2 и [ л ] / [ т ] ] - 32 - Ю-10 г - 1-см-с 2 и уравнения ( 35) приводит к величине f is 7 5 D. Последняя значительно превосходит дипольный момент, который можно ожидать для мономерного звена ПЦ. Полученная величина is приводит к вполне разумному значению продольной составляющей дипольно-го момента мономерного звена цо [ is / S 0 3 D. Совокупность рассмотренных результатов является прямым указанием на то, что кинетической единицей ПЦЭМК, ориентирующейся в электрическом поле, является сегмент молекулярной цепи. В отличие от ситуации, которая имеет место в растворах обычных гибкоцепных полимеров, величина кинетической единицы заметно превосходит размеры мономерного звена. Очевидно, это является следствием ориентационного взаимодействия между боковыми группами цепи, как и в молекулах ПФЭАК и ПНОБС. Именно этим объясняется отсутствие низкочастотной дисперсии эффекта Керра в растворах ПЦЭМК - явления, которое отчетливо проявляется в растворах ПФЭАК и ПНОБС. Таким образом, наличие двух фенильных колец в боковой группе является благоприятным условием образования внутримолекулярного жидкокристаллического состояния в растворах гребнеобразных полимеров. [14]
Использование экспериментальных значений Ms - 10750, К - 0 5 - - Ю-10 г - 1 - см5 ( В / 300) - 2 и [ л ] / [ т ] ] - 32 - Ю-10 г - 1 -см - с2 и уравнения ( 35) приводит к величине jis 7 5 D. Последняя значительно превосходит дитюльный момент, который можно ожидать для мономерного звена ПЦЭМК. Полученная величина is приводит к вполне разумному значению продольной составляющей дипольно-го момента мономерного звена цоц цх / 5 0 3 D. Совокупность рассмотренных результатов является прямым указанием на то, что кинетической единицей ПЦЭМК, ориентирующейся в электрическом поле, является сегмент молекулярной цепи. В отличие от ситуации, которая имеет место в растворах обычных гибкоцепных полимеров, величина кинетической единицы заметно превосходит размеры мономерного звена. Очевидно, это является следствием ориентационного взаимодействия между боковыми группами цепи, как и в молекулах ПФЭАК и ПНОБС. Именно этим объясняется отсутствие низкочастотной дисперсии эффекта Керра в растворах ПЦЭМК - явления, которое отчетливо проявляется в растворах ПФЭАК и ПНОБС. Таким образом, наличие двух фенильных колец в боковой группе является благоприятным условием образования внутримолекулярного жидкокристаллического состояния в растворах гребнеобразных полимеров. [15]
Страницы: 1 2