Cтраница 2
При помощи инфракрасной спектроскопии и аналитических методов можно определять структурные характеристики молекул, содержащихся во всех фракциях битумов, в частности в асфальтеновых, с расшифровкой типа конденсации, длины алифатических цепей, ароматичности и полярности ИК-спектроскопию применяют также для изучения порфиринов ванадия и никеля, содержащихся в нефтях и битумах, для исследования кислородсодержащих функциональных групп в окисленных битумах. Таким методом показано, что омыляемые вещества битума содержат главным образом эфирные группы и что почти полностью отсутствуют ангидриды и лактоны. Методом селективного поглощения фракций показано различие химического состава битумов, полученных из разного сырья, а также изменение их строения по мере углубления окисления сырья. Растворы в четыреххлористом углероде или сероуглероде компонентов окисленных битумов ( типов гель, золь - гель и золь), полученных разделением с использованием бута-нола-1 и ацетона и подвергнутых инфракрасному исследованию в области спектра 2 5 - 15 мк ( мкм) с призмой из хлористого натрия, показали, что в сильнодиспергируемых битумах типа золь самое высокое содержание ароматических колец в каждом компоненте [480], Количество групп СН3 почти одинаково в алифатических и циклических соединениях. Метиленовых групп парафиновых цепей значительно больше содержится в соединениях насыщенного ряда. Как правило, их число уменьшается при переходе битума от типа гель к типам золь - гель и золь. [16]
При окислении же керосиновых фракций такие вещества получаются в значительных количествах благодаря взаимодействию продуктов реакции, образующихся в пародисперсной фазе, с продуктами окисления, образующимися в жидкой фазе. При этом, как правило, омыляемые вещества обладают более темным цветом и высокими эфирными числами. Высокие эфирные числа продуктов реакции свидетельствуют о наличии веществ, получающихся при этерификации карбоновых кислот гидроксилом низших спиртов или оксикислот. [17]
Свойства и содержание битумов в бурых углях в зависимости от их происхождения колеблются в широких пределах. В состав битумов бурых углей в больших количествах входят смеси кислот и омыляемых веществ, поэтому такие битумы могут быть охарактеризованы кислотными числами и числами омыления. [18]
Действие щелочных растворов основано на нейтрализации свободных органических кислот, содержащихся в масле; это приводит к образованию мыл, эмульгирующих основную массу остаточных загрязнений. Использование щелочных растворов для промывки резервуаров недостаточно эффективно, так как в остаточных загрязнениях нефтяных масел количество омыляемых веществ невелико. [19]
Эмпирические составы жидкой смолы, полученной при окислении воздухом дистиллята термического крекинга, выдержанного в стакане и облученного солнечным светом, а также затвердевшего продукта, собранного после высыхания этой жидкости, и характерного темного смолистого продукта, полученного после выпаривания первоначального дистиллята в полированной медной чашке, приведены в табл. II-1. Анализы показывают, что-в смолах содержится большое количество кислорода; двойных связей немного. Кислотность высокая, но омыляемых веществ содержится относительно мало. Умеренные молекулярные веса хорошо согласуются с низкими точками плавления. Осадок, полученный выпаркой в медной чашке, состоит более чем наполовину из водорастворимых соединений. Он содержит только 13 % не-омыляемых веществ; вероятно, это альдегиды и кетоны. Жидкая смола подобна производным от нее. Окисленный бензин, от которого была отделена смола, показал присутствие уксусной и акриловой кислот. Были обнаружены и более высокие непредельные кислоты. [20]
ИК-спектроскопию применяют также для изучения порфиринов ванадия и никеля, содержащихся в нефтях и битумах, для исследования кислородсодержащих функциональных. Таким методом показано, что омыляемые вещества битума содержат главным образом эфирные группы и что почти полностью отсутствуют ангидриды и лактоны. Методом селективного поглощения фракций показано различие химического состава битумов, полученных из разного сырья, а также изменение их строения по мере углубления окисления сырья. Количество групп СНя почти одинаково в алифатических и циклических соединениях. Метиленовых групп парафиновых цепей значительно больше содержится в соединениях насыщенного ряда. Как правило, их число уменьшается при переходе битума от типа гель к типам золь - гель и золь. [21]
Смазочный материал с мягкими противозадирными свойствами представляет собой масло, содержащее специальные присадки, улучшающие его несущую способность и снижающие рабочую температуру. В общем случае эти присадки реагируют с металлическими поверхностями, образуя пленки, способные выдерживать более высокие нагрузки. Их эффективность зависит от способности масла образовывать пленку на металлических поверхностях. Масла с мягкими противозадирными свойствами, рекомендованные к применению в настоящее время, содержат в качестве присадки либо нафтенат свинца, иногда добавляемый в сочетании с омыляемыми веществами, либо серосодержащие соединения. [22]
В табл. 38 приводятся количественные данные всех опытов. Рассматривая полученные результаты, убеждаемся в том, что нафтеновые углеводороды вступают в реакцию с кислородом воздуха значительно быстрее метановых. Об этом свидетельствует общее количество нафтеновых углеводородов, вступивших в реакцию. Оно возрастает с увеличением их общей концентрации в окисляемой смеси. Пропорционально количеству прореагировавших нафтеновых углеводородов увеличивается общий выход омыляемых веществ и изменяется их качественный состав. [23]
Особое внимание было обращено на то, чтобы процесс окисления протекал с минимальным уносом углеводородов из сферы реакции. Чтобы обеспечить получение достаточно точных данных по групповому составу не-окислившейоя углеводородной смеси, последняя тщательно освобождалась от нейтральных омыляемых веществ, а также от следов других неизвлеченных кислородсодержащих веществ, хотя при этом и совершалась известная ошибка в количественном составе продуктов реакции. [24]
За последние годы применение более совершенных и разнообразных методов исследования позволило значительно расширить имеющиеся сведения о составе и свойствах сланцевой смолы. Значительно обогатились сведения о групповом составе смолы и ее фракций. Было установлено, что наряду с соединениями феиольного характера значительное место среди кислородных соединений занимают соединения с карбонильной группой. Так были выделены и описаны кетоны, принадлежащие к различным гомологическим рядам. Исследование свойств фенолов, содержащихся в смоле, также показало, что эти фенолы весьма разнообразны по своей природе. Установлено, в частности, что в смоле содержатся не только одноатомные и двухатомные фенолы, но и нафтолы. Найдены также омыляемые вещества и другие кислородные соединения. [25]
В состав битумов входят углеводороды, высокомолекулярные спирты, эфиры, кислоты, их ангидриды, лактамы, поэтому для извлечения этих компонентов большое значение приобретает химический состав экстрагента. Бензин хорошо извлекает лишь углеводороды, тогда как смолы и гид-роксисодержащие соединения остаются в исходном угле. Ди-этиловый эфир растворяет спирты, смолы, углеводород и практически не извлекает воски. Этанол экстрагирует спирты, кислоты, смолы и воски, но при этом необходима последующая очистка выделенных продуктов от попутно растворенных веществ. Наиболее часто для экстракции используют бензол ( извлекает углеводороды, воски, смолы) и спиртовобензоль-ную смесь, при этом получают чистые битумы с наиболее высоким выходом. В битумах бурых углей много кислородсодержащих соединений, в том числе карбоксильных, поэтому они обладают довольно высокой кислотностью. Они могут быть разделены на воски и смолы, причем смолы содержат свободные кислоты и омыляемые вещества, а воски - высокомолекулярные кислоты ( С [ 7 - С34), спирты, ангидриды. Воски обладают низкой электропроводимостью, химически стойки, образуют устойчивые композиции с парафинами, используются в литье, кожевенной промышленности. Битумы каменных углей нейтральны, практически не содержат воска и спиртов и в основном состоят из насыщенных углеводородов. [26]
Экстрагирование ацетоном ( 5 г материала) производят напр, в аппарате Сокслета. Затем ацетон отгоняют на водяной бане и остаток высушивают при t до 70 до постоянного веса. При помощи ацетона из каучуковых смесей выделяют: свободную ( химически несвязанную) серу, каучуковые и другие смолы, смоляные масла, минеральные масла, парафин, воски, ланолин, целлюлозу, эфиры ( простые и сложные), ускорители вулканизации, мягчители, вещества, предохраняющие от старения, и нек-рые органич. Отчасти ацетоном растворяются из каучуковых смесей жирные масла, окисленные жирные масла и фактист а также деготь и асфальт. Свободную серу определяют при помощи полного окисления ацетонового-экстракта смесью брома и азотной к-ты ( 90 г HNOs УД. Отделение омыляемых от не-омыляемых производят кипячением в течение 2 часов, с 25 ел. После охлаждения разбавляют равным объемом воды и неомыляемые вещества встряхивают с бензином в делительной воронке. Для выделения омыляемых щелочной раствор подкисляют серной к-той к встряхивают с эфиром. Если кислый водный раствор, из которого были удалены омыляемые вещества, очень мутный, то его нейтрализуют аммиаком и выпаривают почти досуха. После прибавления 10 см раствора окиси меди в аммиаке оставляют стоять в течение 12 час. Из фильтра после прибавления соляной к-ты выпадает целлюлоза с разбавленной серной к-той; ее отфильтровывают, высушивают и взвешивают. Содержимое фильтра растворяют в хлороформе раствор выпаривают и остаток высушивают при 100; он содержит твердые парафины и в нек рых случаях восковые спирты. [27]