Cтраница 4
Такой механизм крекинга, предполагающий развитие цепей через бирадикал, в свете рассмотренного выше кажется невозможным. Высокое значение энергии активации для реакции ( 33) и стерический коэффициент, на четыре порядка больший, чем для реакции ( 32), совершенно неоправданны. [46]
Следует подчеркнуть, что одного термодинамического анализа недостаточно Для решения вопроса-о-том, пойдет ли реакция. Высокое значение энергии активации, большой размер зерен, малая поверхность соприкосновения реагентов и значительные диффузионные сопротивления могут термодинамически вероятную реакцию сделать практически невозможной. [47]
Высокие значения энергии активации деструкции полиорганосилоксана, очевидно, свидетельствуют о том, что дисперсные порошки металлов, механически введенные в полимер, прежде всего влияют на ограничение тепловой подвижности макромолекул и способствуют сшиванию полимерных цепей в процессе деструкции. [48]
Таким образом, суммарный эффект, воспринимаемый как поверхностная диффузия адсорбированных частиц, может на самом деле быть обусловлен переносом их благодаря равновесию с газовой фазой. Вследствие высоких значений энергии активации поверхностной диффузии и прочности адсорбционной связи при химической адсорбции, поверхностная подвижность при этом, как правило, менее вероятна, чем при физической адсорбции. Вероятность поверхностной подвижности увеличивается с повышением температуры. Возможны и эпизодические переходы частиц с одного места поверхности на другое; если вероятность такого поступательного движения адсорбированных частиц будет значительно меньше вероятности колебательного и вращательного движе - ний, то, несмотря на наличие этих переходов, они могут практически не сказываться на величинах статистических сумм и энтропии адсорбции. [49]
Реакция окиси азота с водородом имеет кажущуюся энергию активации около 47 0 ккал. При таком высоком значении энергии активации наблюдаемая удельная скорость реакции оказывается слишком высокой, чтобы ее можно было объяснить тем же способом, который был применен выше к реакции окиси азота с кислородом и хтором. Учитывая сходство между окисью азота и кислородом ( например, оба парамагнитны) и сложность реакции водорода с кислородом, не следует удивляться сравнительной сложности реакции между окисью азота и водородом, имеющей, возможно, цепной механизм. [50]
Скорость растворения стеклообразных полупроводниковых сплавов, связь между атомами в которых в основном ковалент-ная, определяется гетерогенной химической реакцией на поверхности стекла и не зависит от влияния процесса диффузии. Об этом свидетельствуют высокие значения энергии активации растворения и отсутствие влияния перемешивания на скорость растворения. [51]
Из данных таблицы видно, что первые семь наиболее тугоплавких металлов обладают наибольшей абсолютной жаропрочностью. Эти металлы наряду с тугоплавкостью обладают высокими значениями энергии активации самодиффузии, теплоты возгонки, температуры начала и конца рекристаллизации, модулей упругости и небольшими коэффициентами линейного расширения. [52]
Между величиной изотопного эффекта и энергией активации наблюдается корреляция. Не удивительно, что реакции, имеющие высокое значение энергии активации, часто показывают высокую селективность между изотопными заместителями ( см. обсуждение избирательности селективности и активности на стр. Примером этого является реакция М - бромсукцинимида с толуолом, этилбензолом и изопропилбензолом. [53]
Согласно [17, 37], в хороших растворителях межмолекулярное взаимодействие невелико, что обусловливает низкие значения теплоты активации и слабую зависимость последней от температуры, скорости или напряжения сдвига. Напротив, системы с сильным межмолекулярным взаимодействием характеризуются высокими значениями энергии активации и резким ее снижением при возрастании температуры. [54]
Многие из исследованных случаев характеризуются, как оказалось, высокими значениями энергий активации и факторов частоты. Для таких веществ, как тринитротолуол, пикриновая кислота, тетрил, нитроцеллюлоза и нитроглицерин, величины энергий активации лежат в пределах 48 - GO ккал, а факторы частоты изменяются от 1018 до 1027 ( ср. Высокие значения энергий активации указывают на большую стабильность этих веществ при комнатных температурах, тогда как высокие значения фактора частоты говорят о быстром развитии неустойчивого состояния с увеличением температуры. Семенов [74], детально проанализировавший эти реакции, пришел к заключению, что все они являются реакциями с разветвляющимися цепями. Эти представления были получены им из анализа данных Гарнера и его сотрудников, относящихся к стифнату свинца, азиду бария и гремучей ртути. [55]
Энергия активации диффузии тетраалкиламмониевых ионов несколько меньше, чем при диффузии катионов щелочных металлов, и увеличивается с ростом пересеченности обменника. Диффузия ионов красителей и кодеина в исследованных катионитах характеризуется высокими значениями энергии активации, причем с ростом пересеченности смол величина энергии активации диффузии уменьшается. В этом случае имеет место компенсационный эффект. [56]