Cтраница 2
На рисунке приведен ряд кривых, соответствующих различным разбавлениям реагиру ющей смеси, причем для каждого разбавления дано по две кривых, плохо воспроизводящих друг друга. Скорость реакции в этом случае не остается постоянной, но колеблется в известных пределах, однако прямая связь между изменением скорости реакции и разбавлением в данном случае отсутствует. Скорость реакций распределяется следующим образом: Чи ] х / 2о х / 5о х / 12 ( ь наряду с этим следует отметить, что точность измерений и воспроизводимость результатов в этих системах значительно хуже, чем в системе, состоящей из золей пятиокиси ванадия и трехсерни-стого мышьяка, что объясняется, по-видимому, с одной стороны, значительной мутностью золей бромистого и йодистого серебра, с другой стороны, процессом медленной коагуляции, который, несомненно, имеет место вследствие малой стабильности системы. Однако мы видим, что максимальное изменение скорости реакции в интервале 12-кратного разбавления не превышает 4 раз, тогда как в том случае, если бы реакция определялась числом соударений между частицами, мы должны были бы ожидать изменения скорости реакции в 12 раз. Таким образом, несмотря на плохую воспроизводимость результатов и малую точность измерений, мы можем утверждать, что скорость реакции не изменяется пропорционально концентрации. [16]
Они приписывают их частичному механическому разрыву пленки при регулярном возрастании ее толщины. Было показано, что перед наблюдением этого явления необходимо прерывать формирующий ток и что флуктуации не происходят, если толщина пленки перед прерыванием тока уже превышает 20 мк. Причины этих эффектов не очень понятны, но они, очевидно, связаны с механической релаксацией пленки в процессе и непосредственно после ее образования. Согласно Лалу, Тереку и Уинн-Джонсу, пленки хлористого серебра, образованные при относительно низких плотностях тока ( около 1 - 2 ма / см2), прочно связаны с поверхностью серебра ( это не относится к бромистому и йодистому серебру), обладают пурпурной окраской и, возможно, поликристаллической структурой. Однако Еникке, Тишер и Геришер [184] показали, что при плотностях тока, превышающих 20 ма / см2, образуются белые пленки со значительно меньшим кажущимся удельным сопротивлением. Судя по цвету пленок, возникающих при низких плотностях тока, в этом случае образуется, главным образом за счет переноса через решетку, вещество нестехиометрического состава, в то время как при высокой плотности тока путем осаждения Agmns образуется хлорид серебра почти в стехиометрических количествах. Возможно, что акво-ионы образуются по механизму просачивания аналогично тому, как это предположено Боултом и Терском [180] для каломельных пленок в растворах, частично обедненных по ионам хлора; затем ионы хлора осаждают акво-ионы в виде очень пористого хлорида серебра с низким кажущимся удельным сопротивлением. Однако Л ал, Терек и Уинн-Джонс показали, что при очень высоких плотностях тока наступает пассивация с выделением кислорода; пассивирующей пленкой здесь предположительно является электронопроводящий окисел. [17]
Они приписывают их частичному механическому разрыву пленки при регулярном возрастании ее толщины. Было показано, что перед наблюдением этого явления необходимо прерывать формирующий ток и что флуктуации не происходят, если толщина пленки перед прерыванием тока уже превышает 20 мк. Причины этих эффектов не очень понятны, но они, очевидно, связаны с механической релаксацией пленки в процессе и непосредственно после ее образования. Согласно Лалу, Тереку и Уинн-Джонсу, пленки хлористого серебра, образованные при относительно низких плотностях тока ( около 1 - 2 ма / см2), прочно связаны с поверхностью серебра ( это не относится к бромистому и йодистому серебру), обладают пурпурной окраской и, возможно, поликристаллической структурой. Однако Еникке, Тишер и Геришер [184] показали, что при плотностях тока, превышающих 20 ма / см2, образуются белые пленки со значительно меньшим кажущимся удельным сопротивлением. Судя по цвету пленок, возникающих при низких плотностях тока, в этом случае образуется, главным образом за счет переноса через решетку, вещество нестехиометрического состава, в то время как при высокой плотности тока путем осаждения Ag H образуется хлорид серебра почти в стехиометрических количествах. Возможно, что акво-ионы образуются по механизму просачивания аналогично тому, как это предположено Боултом и Терском [180] для каломельных пленок в растворах, частично обедненных по ионам хлора; затем ионы хлора осаждают акво-ионы в виде очень пористого хлорида серебра с низким кажущимся удельным сопротивлением. Однако Л ал, Терек и Уинн-Джонс показали, что при очень высоких плотностях тока наступает пассивация с выделением кислорода; пассивирующей пленкой здесь предположительно является электронопроводящий окисел. [18]
Сразу после эмульсификацин следует операция первого ( физического) созревания, которая проходит в том же котле, где был начат синтез эмульсии. Первое созревание заключается в выдерживании эмульсии в течение заданного времени ( продолжительность до 1 ч) при температуре 40 - 80 С. При этом эмульсия все время перемешивается мешалками. Такие условия способствуют дальнейшему росту крупных кристаллов за счет мелких. В случае если в эмульсии образуется не один, а несколько различных солей галогенида серебра, например бромистое и йодистое серебро, то физическое созревание вызывает образование микрокристаллов, имеющих в своем составе два различных вещества. [19]
Сразу после эмульсификации следует операция первого ( физического) созревания, которая проходит в том же котле, где был начат синтез эмульсии. Первое созревание заключается в выдерживании эмульсии в течение заданного времени ( продолжительность до 1 ч) при температуре 40 - 80 С. При этом эмульсия все время перемешивается мешалками. Такие условия способствуют дальнейшему росту крупных кристаллов за счет мелких. В случае, если в эмульсии образуется не один, а несколько различных солей галогенида серебра, например бромистое и йодистое серебро, то физическое созревание вызывает образование микрокристаллов, имеющих в своем составе два различных вещества. [20]
Рентгеновская пленка состоит из нескольких слоев: подложки светочувствительного слоя и защитного слоя. Подложка представляет собой тонкую пленку прозрачной и гибкой пластмассы-аце-татцеллюлозы. Подслой улучшает сцепление эмульсионных слоев с гладкой подложкой; толщина эмульсионных слоев колеблется у различных сортов пленки от 0 01 до 0 03 мм. Светочувствительный эмульсионный слой состоит из бромистого и йодистого серебра, равномерно распределенного в желатине. Слой желатина толщиной до 0 001 мм служит для предохранения от механических повреждений. [21]
Позднее Мисленс и его сотрудники [86], используя фториды сурьмы и цинка, заменили подвижный атом хлора в хлорангидридах кислот на атом фтора. В связи с этим использование монофторида серебра связано с некоторыми трудностями. К сложности приготовления безводного монофторида серебра [114] прибавляется трудность его хранения вследствие сильной гигроскопичности. Другим недостатком этого фторида является его способность образовывать с бромистым и йодистым серебром легкоплавкие молекулярные соединения. Указанные обстоятельства приводят к необходимости использования большого количества фторирующего агента, а также к очень медленному протеканию реакции. Однако фториды одновалентной ртути оказываются непригодными для фторирования полигалогенидов, так как они имеют тенденцию катализировать реакцию отщецления галоидов. Впрочем, эта тенденция у фторида ртути выражена не сильнее, чем у монофторида серебра. Оба эти агента в современных синтезах используются редко. [22]
По хим. стойкости превосходят силикатные, но изготовляются из дорогостоящего сырья, поэтому их выпускают в ограниченном количестве для спец. Его получают, окрашивая окислами кобальта и никеля в нейтрально-серый или дымчатый цвет оконное стекло. Фотохромные стекла под воздействием ультрафиолетового или видимого излучения изменяют окраску ( или оптическую плотность) и восстанавливают ее, если облучение прекратилось. Их подразделяют на стекла, сенсибилизированные европием и церием, и стекла, содержащие галоиды серебра. Фотохромные стекла, сенсибилизированные европием и церием, применяют редко. Фотохромные стекла, содержащие галоиды серебра, изготовляют на основе боросиликатного стекла с небольшим количеством хлористого, бромистого и йодистого серебра: 60 0 % Si02, 9 5 % А1203, 10 0 % Na20, 19 0 % В 03, 0 4 % Ag, 0 16 % Вг, 0 1 % CI, o 84 % F. Макс, потемнение достигается при облучении в течение минуты. После облучения стекло становится серым, коричневым или фиолетовым. Степень потемнения зависит от состава стекла, размера и количества кристалликов галоидного серебра, длины волны света, термической обработки стекла, продолжительности и интенсивности облучения, т-ры стекла во время облучения и просветления. [23]
Нагревая хлористое серебро с раствором щелочей, можно его разложить с выделением окиси серебра, а прибавляя щелочи с органическими веществами, можно легко восстановить самое металлическое серебро, причем кислород от окиси серебра расходуется на окисление органического вещества. Железо, цинк и многие другие металлы восстановляют хлористое серебро в присутствии воды. Полухлористая медь, полухлористая ртуть и многие другие восстановители способны также выделять серебро из хлористого серебра. То же самое замечается и по отношению к действию света. Бесцветное хлористое серебро, выставленное на действие света, приобретает вскоре фиолетовый цвет; в особенности это происходит легко при прямом действии солнечных лучей на влажное AgCl. Хлористое серебро, изменившись от действия света, уже не вполне растворимо в аммиаке, часть получается в виде металлического серебра, из чего можно уже прямо предполагать, что действие света состоит в разложении хлористого серебра на хлор и металлическое серебро. Действительно, хлористое серебро со временем становится все более и более темным. Бромистое и йодистое серебро изменяются при действии света гораздо медленнее и, по некоторым наблюдениям, в чистом виде даже вовсе неспособны разлагаться, по крайней мере, они не переменяются в весе от действия света, так что, если в них и происходит изменение, то оно состоит в перемене строения, а не в разложении, как для хлористого серебра. От действия света AgCl изменяется в весе, что показывает образование летучего продукта, а получение металлического серебра, при растворении аммиаком, показывает выделение хлора. Это последнее действительно совершается при действии света, но разложение не происходит на хлор и серебро, а сопровождается образованием полухлористого серебра Ag2Cl, имеющего бурый цвет. [24]