Cтраница 2
Вначале было показано, что при малых добавках метилового спирта в разреженном пламени СО - f - Oa - f - СН3ОН образуются радикалы ОН и, следовательно, под влиянием атома О протекает реакция замещения с отрывом водорода от легальной или гидро-ксильной группы молекулы спирта. Если предположить, что атомы О атакуют преимущественно метильную группу CH3OD, то в разреженном пламени следовало ожидать появления радикалов ОН и атомов Н, при этом атомы D и радикалы OD должны отсутствовать. В случае атаки OD-группы можно было ожидать, согласно уравнениям ( 1) и ( 3), появления соответственно OD и D. В этих опытах мы измеряли концентрацию атомов Н и D, считая, что радикалы ОН и OD быстро реагируют с СО, образуя С02 и Н или D. В результате проведенной серии опытов было установлено, что атом О в молекуле CH3OD атакует преимущественно С - Н - связь. [16]
Вначале было показано, что при малых добавках метилового спирта в разреженном пламени СО 03 СН3ОН образуются радикалы ОН и, следовательно, под влиянием атома О протекает реакция замещения с отрывом водорода от метильной или гидро-ксильной группы молекулы спирта. Если предположить, что атомы О атакуют преимущественно метильную группу CH3OD, то в разреженном пламени следовало ожидать появления радикалов ОН и атомов Н, при этом атомы D и радикалы OD должны отсутствовать. В случае атаки OD-группы можно было ожидать, согласно уравнениям ( 1) и ( 3), появления соответственно OD и D. В этих опытах мы измеряли концентрацию атомов Н и D, считая, что радикалы ОН и OD быстро реагируют с СО, образуя С02 и Н или D. В результате проведенной серии опытов было установлено, что атом О в молекуле CH3OD атакует преимущественно С - Н - связь. [17]
В условиях менее энергичного окисления или в окислительно-восстановительных системах, например при окислении двуокиси серы, соединения мышьяка, конечно, являются ядовитыми для платины, поскольку не достигается полностью экранированное состояние. Следует также отметить, что использование давления и высокой температуры гидрирования может вызвать нестабильность даже в экранированных структурах, содержащих серу. Ниже приведены некоторые из иллюстрирующих эту точку зрения результатов, полученных Димом и Кавецкисом [6] при высоких температурах; ими было также найдено, что токсичность сернистых соединений уменьшается с возрастанием степени окисления серы. Токсичность первых элементов групп V и VI - азота и кислорода - не так очевидна, как токсичность последующих членов этих групп. Известно, однако, что некоторые азотсодержащие вещества, например пиридин, даже в тех случаях, когда они тщательно освобождены от соединения серы или других обычных ядов, претерпевают каталитическое гидрирование со значительно меньшей скоростью, чем можно было бы ожидать, исходя из природы их ненасыщенных связей, не очень отличных например от связей в бензоле. Было найдено, что сухой чистый пиридин способен действовать как сильный каталитический яд по отношению к платиновому катализатору при гидрировании циклогексена в растворе циклогексапа; его токсичность составляла примерно 1 / 10 токсичности тиофена. Пунктирная линия относится к аналогично проведенным сериям опытов, в которых в качестве яда вместо пиридина использован тиофен. Следует подчеркнуть, что на рисунке шкала для тиофена в 10 раз отличается от шкалы для пиридина. Поскольку пиридин токсичен при гидрировании других соединении, можно было бы ожидать, что он действует как яд и при собственном гидрировании. Малая скорость гидрирования самого пиридина является эффектом самоотравления, вызванного слишком большой продолжительностью жизни пиридина в адсорбированном состоянии на каталитической поверхности. Большая продолжительность жизни в адсорбированном состоянии характерна для всех ядов. [18]