Cтраница 2
Для того чтобы углероды сопротивлялись разрушению, их подвергают дегазации без изменения основных параметров, существенных для электропроводности. Это возможно потому, что развитые поперечные связи между углеродными гексагональными сетками препятствуют разбуханию, которое должно происходить даже при местном образовании слоистых соединений. Кроме того, в стабильных углеродах дефекты, на которых может начаться разбухание материала при образовании слоистого соединения, устойчиво связаны с прочно удерживаемыми атомами и вследствие этого недоступны при существующих условиях. По аналогии с вулканизацией серы и современными методами полимеризации, которые используются для увеличения стабильности высокомолекулярных полимеров, а также для предотвращения их разбухания необходимо упомянуть о возможности сцепления сеток с помощью поперечных связей групп, отличных от атомов углерода, как об одном из способов повышения сопротивления разрушению углеродов. [16]
Следует отметить, что проекция связи на плоскость изогнутого слоя в алициклической углеродной гексагональной сетке с расстоянием С-С 1 53 А приводит к кажущейся длине С - С-связи, равной 1 45 А. Предполагалась также, что некоторое Количество кислорода соединяется с углеродными гексагональными сетками связями типа О Киси этилена. С этой точки зрения вода, которая разделяет слои, удерживается, подобно молекулам Н2О, благодаря полярному притяжению. Кроме того, должно присутствовать небольшое количество гидроксильных групп. Измерения магнитных параметров должны подтвердить это соображение. [17]
Это объяснение является, очевидно, слишком упрощенным, так как основано на двумерной модели энергетических зон графита. По-видимому, следует принимать во внимание влияние взаимодействия между соседними углеродными гексагональными сетками, а также другие вторичные эффекты. Сопоставление совокупности данных позволяет в настоящее время предполагать, что в маточном графите, если он только не содержит дефектов, вклад такого взаимодействия в электронную проводимость весьма невелик. [18]
При составлении таблицы исходили из того, что для каждого незаполненного слоя сохраняется нормальное расстояние между сетками, характерное для маточного графита. Однако это представляется маловероятным, если происходит перенос заряда от добавки к углеродным гексагональным сеткам или в противоположном направлении. Область, на которую распространяется влияние слоя, не известна, однако ( особенно в случае электростатических полей) она, по-видимому, превышает расстояние до ближайшего соседнего слоя. [19]
Механизм физического превращения кристаллического графита во время такого удаления остается неизвестным. Можно предположить, что сразу после удаления некоторого количества внедренных частиц из пространства между двумя углеродными макромолекулами смежные углеродные гексагональные сетки обрушиваются и увлекают за собой остальные слои. Не исключено, однако, что будет захвачена только часть сеток ( ср. Точно так же при образовании кристаллических соединений графита в результате сорбции внутрь слоев процесс раскрытия ( расслаивания) последних, который, по-видимому, является автокаталитическим, сильно облегчается, как только определенное количество молекул произведет деформацию слоя. [20]
Экспериментальные результаты для хорошо ориентированного графита указывают на сильное увеличение проводимости в этом направлении, если только калий внедряется между углеродными гексагональными сетками ( ср. На самом же деле эти две модели могут представлять собой два возможных рабочих приближения. Как в той, так и в другой модели необходимо учитывать расположение добавки внутри любого слоя. В случае присоединения щелочных металлов к углеводородам с меньшими молекулами в результате переноса зарядов добавочные атомы, как правило, располагаются на особых местах ароматических молекул, так как такое расположение допускает энергетически выгодную перестройку орбит. Аналогичные факторы могут играть роль в таких соединениях, как соединение графита с калием, однако для подробного обсуждения требуется большее количество данных. [21]
Присутствие некоторого количества групп ОН и СООН подтверждается данными по инфракрасному поглощению. Разбухание окиси графита, которое наблюдалось при различных способах первичного метилирования этих трупп, можно объяснить лишь в том случае, если карбоксильные группы лежат на краях углеродных гексагональных сеток, а группы ОН находятся около атомов углерода, расположенных ближе к центру. [22]
Когда мягкий кокс постепенно подвергается графитизации при температурах до 3000 С, отражение ( 101) начинает появляться только для диаметра сетки больше 150 А. С другой стороны, интересно отметить, что в то время как кокс и ретортный графит при нагревании до температуры, несколько большей 1500 С, очень быстро превращаются в крупнокристаллический графит, при нагревании сажи или активированного углерода процесс графитизации за счет увеличения диаметра углеродной гексагональной сетки и числа параллельных слоев оказывается застопоренным на очень ранней стадии. Сопоставление адсорбционных и каталитических свойств различных сортов углерода показывает, что активность углерода уменьшается в следующей последовательности: активированный древесный уголь, сажа, кокс или ретортный графит. [23]
Силы, действующие между слоями углеродных гексагональных сеток, были рассмотрены ранее. Обычно их считают силами типа Ван-дер - Ваальса, однако если сетки становятся достаточно крупными, то нельзя забывать о возможном вкладе таких сил, которые обусловлены связями, возникающими вследствие переноса зарядов [721, 722], или поляризационными связями ( ср. Различными путями было показано, что многоядерные ароматические молекулы и углеродные гексагональные сетки в графите обнаруживают амфотерные свойства, поскольку они образуют кристаллические соединения, содержащие как электронные доноры ( например, щелочные металлы), так и акцепторы. В случае отсутствия таких внедренных групп может сделаться ощутимой вероятность самополяризационных эффектов, для которых донорные и акцепторные свойства сеток чередуются. [24]
Необходимо отметить, что кристаллические соединения графита могут соединяться также с другими группами. Так, соединение - графита с хлористым железом в результате непрерывного набухания в жидком аммиаке образует, по-видимому, уротропин. Это различие, очевидно, связано с природой взаимодействия между углеродными гексагональными сетками и добавками, однако достаточно полной информации об этом в настоящее время не существует. [25]
Соединения, в которых углеродные макромолекулы графита образуют макроанионы в результате перехода электронов от щелочных металлов, внедренных между слоями, к макромолекулам. В этих кристаллических соединениях исчезает магнитная восприимчивость, связанная с внешними орбитами [629, 887], а электропроводность сильно возрастает вследствие перехода электронов в незаполненную зону макроаниона. При этом совсем не учитывается изменение в я-зонах вследствие увеличения расстояния между углеродными гексагональными сетками. [26]
Представляется вероятным, что присутствие или отсутствие характерных дефектов ( 1.4.2, 1.7.1), таких, ка к винтовые дислокации, а также дырочные - и клещевидные дефекты, имеет решающее влияние на электропроводность в направлении оси с, так что для отношения, характеризующего анизотропию, может оказаться существенным как наличие, так и отсутствие дефектов. Оси винтовых дислокаций направлены примерно перпендикулярно углеродным гексагональным сеткам. Электропроводность вдоль винтовой линии соответствовала бы, очевидно, электропроводности в направлении, параллельном плоскости углеродных гексагональных сеток, вследствие чего каждая винтовая дислокация в любом образце шунтировала бы на значительной площади поперечного сечения вокруг винтовой оси участки с более высоким сопротивлением, соответствующим электропроводности по оси с. В связи с этим большое значение могли бы иметь измерения, выполненные на нитевидных кристаллах графита ( ср. [27]
Фтор так прочно закрепляется в графите, что его нельзя удалить даже при обработке теплым водным раствором щелочи. Однако при сильном нагревании C4F, аналогично CF, бурно разлагается с выделением смеси летучих фторидов, таких, как CF4, C2F6 и твердых продуктов. В отличие от других кристаллических соединений графита ( см. разд. При его образовании происходит расширение углеродных гексагональных сеток; при этом расстояние между углеродными сетками увеличивается примерно до 5 4 А. По некоторым предположениям [885] углеродные гексагональные сетки в этом соединении остаются ароматическими без серьезного искажения плоской формы сетки и заметного изменения длины С-С - связи. [28]
Если одновременно с приготовлением слоистого соединения исследуется изменение его физических свойств и, в частности, электрического сопротивления, то после замены полярности электродов на обратную, как правило, сравнительно легко удаляется только часть сорбированного материала. Количество оставшегося в графите вещества составляет более или менее постоянную долю первоначально внедренного количества, которая зависит от природы используемого графита. В этом случае для выяснения природы связи добавки в остаточном соединении необходимо установить, происходит ли внедрение добавки между углеродными гексагональными сетками остаточных соединений или она удерживается с помощью иного механизма. [29]
Фтор так прочно закрепляется в графите, что его нельзя удалить даже при обработке теплым водным раствором щелочи. Однако при сильном нагревании C4F, аналогично CF, бурно разлагается с выделением смеси летучих фторидов, таких, как CF4, C2F6 и твердых продуктов. В отличие от других кристаллических соединений графита ( см. разд. При его образовании происходит расширение углеродных гексагональных сеток; при этом расстояние между углеродными сетками увеличивается примерно до 5 4 А. По некоторым предположениям [885] углеродные гексагональные сетки в этом соединении остаются ароматическими без серьезного искажения плоской формы сетки и заметного изменения длины С-С - связи. [30]