Cтраница 1
Реакционная сеть является двураздельной, в ней чередуются 0-мерные элементы двух родов: вещества и активированные комплексы. [1]
Построение реакционных сетей гетерогенно-каталитических реакций: Синтез Фишера - Тропша и родственные реакции / / Изв. [2]
Кольцо в реакционной сети может иметь только четное число членов; самое простое кольцо - четырехчленное. Действительно, в кольце по свойству 1 должны чередоваться вещества и R, а это может быть только в четном кольце. [3]
При помощи матриц реакционных сетей W ( или W) представляется возможным решать ряд вопросов, таких, как нахождение циклов в сложной реакции, получение стехиометрического уравнения, нахождение Sv Нернста и порядка реакций, отыскание места данной реакции в классификации сложных реакций, определение концентраций, обобщение закона действия масс, нахождение вида его константы для мономолекулярных реакций и др. Этими вопросами мы и займемся. [4]
Рассмотрим теперь некоторые особенности реакционных сетей. В сети может встретиться кратная связь. Последняя появляется тогда, когда в химическом уравнении реакции стехиометрический коэффициент больше единицы. Для конкретности будем говорить о двойной связи; те же рассуждения могут быть распространены и на связи любой кратности. [5]
Значительный прогресс в понимании особых классов реакционных сетей был достигнут другими исследователями. Однако, как отмечено Хиггинсом [6], Я-функция Шира, которая фактически характеризует термодинамическую возможность системы достичь предполагаемого стационарного состояния, не является для всех систем функцией Ляпунова, как это утверждал. В статье, явившейся поворотной вехой, Хорн и Джексон [9] показали, что, если строго положительное стационарное состояние существует, возможность достижения его характеризуется локальной функцией Ляпунова в том случае, когда поток для стационарного состояния уравновешен. Если можно также установить, что на границах симплекса равновесия отсутствуют, и если точка равновесия находится во внутренней области симплекса, то она единственная и глобально устойчива. Наша формулировка первоначально мотивировалась стремлением распространить эти результаты на системы с кинетическим законом действующих масс в общем случае неидеальных растворов и определить другие классы систем, для которых могут быть сделаны аналогичные выводы. Результаты предшествующего раздела дают представление о том, как могут быть рассмотрены другие классы систем и кинетические уравнения для скорости реакции. [6]
Ниже мы продолжим рассмотрение алгебраических свойств матриц реакционных сетей сложных реакций, начатое в разделе 4 этой главы, а именно дадим обобщение закона действия масс. Мы выделяем в отдельный раздел этот вопрос, как имеющий важное самостоятельное значение для химии. [7]
Получающиеся таким образом изображения сложных реакций мы назовем реакционными сетями, аналогично железнодорожным или водопроводным сетям. Реакционные сети, кстати, походят также на формулы строения органической химии. Они полезны тем, что наглядно показывают соотношения, имеющиеся в сложных реакциях. Кроме того, на основании структурной алгебры каждой сети могут быть поставлены в соответствие структурные матрицы, которые позволяют решать численные задачи. Реакционные сети послужат нам основанием для классификации сложных реакций. [8]
Таким образом, методы структурной алгебры, будучи применены к сложным реакциям, представленным через матрицы реакционных сетей W, дают возможность автоматически находить различные характеризующие эти реакции уравнения и данные. [9]
Один из аспектов динамики химических реакций связан с предсказанием качественной динамики реакционной смеси на основе информации о топологии реакционной сети и зависимости скоростей от концентраций различных соединений. Для этой проблемы естественным оказывается теоретико-графовый подход, поскольку структура реакционной сети может быть закодирована в направленном графе, ребра которого взвешены в соответствии с внутренними скоростями реакций. Это в свою очередь приводит к факторизации управляющих уравнений, в результате которой эффекты стехиометрии, структуры сети и феноменология скорости реакции могут быть изучены раздельно. На этой основе легко получить некоторые результаты, связанные с динамикой нестационарных и стационарных состояний, при использовании известных или легко доказываемых результатов теории графов. В частности, возможно классифицировать стационарные состояния и разработать алгоритм для определения того, какие из различных типов стационарных состояний, если они вообще возможны, могут существовать в данной системе. Этот подход ведет также к полному описанию глобальной динамики подмножества того, что называется вершинно-управляемыми сетями. Может быть показано, что уравнения для таких систем всегда имеют единственное стационарное состояние, являющееся глобально асимптотически устойчивым. Кроме того, когда такой тип системы периодически возмущается внешним источником, отклик всегда асимптотически периодичен с периодом, равным периоду возмущающей функции. Следовательно, система этого типа может служить в качестве совершенного преобразователя частоты - свойство, необходимое при решении многих биологических задач. [10]
Один из аспектов динамики химических реакций связан с предсказанием качественной динамики реакционной смеси на основе информации о топологии реакционной сети и зависимости скоростей от концентраций различных соединений. Для этой проблемы естественным оказывается теоретико-графовый подход, поскольку структура реакционной сети может быть закодирована в направленном графе, ребра которого взвешены в соответствии с внутренними скоростями реакций. Это в свою очередь приводит к факторизации управляющих уравнений, в результате которой эффекты стехиометрии, структуры сети и феноменология скорости реакции могут быть изучены раздельно. На этой основе легко получить некоторые результаты, связанные с динамикой нестационарных и стационарных состояний, при использовании известных или легко доказываемых результатов теории графов. В частности, возможно классифицировать стационарные состояния и разработать алгоритм для определения того, какие из различных типов стационарных состояний, если они вообще возможны, могут существовать в данной системе. Этот подход ведет также к полному описанию глобальной динамики подмножества того, что называется вершинно-управляемыми сетями. Может быть показано, что уравнения для таких систем всегда имеют единственное стационарное состояние, являющееся глобально асимптотически устойчивым. Кроме того, когда такой тип системы периодически возмущается внешним источником, отклик всегда асимптотически периодичен с периодом, равным периоду возмущающей функции. Следовательно, система этого типа может служить в качестве совершенного преобразователя частоты - свойство, необходимое при решении многих биологических задач. [11]
Эта матрица играет основную роль при составлении сетей реакций. С помощью простых матричных операций, производимых над этой матрицей, могут быть составлены все желаемые сети. Может быть построена полная возможная реакционная сеть, которая является множеством всех непосредственных и апосредствованных кинетических коммуникаций. [12]
Напротив, динамическое поведение открытых систем может проявляться в значительно более широком диапазоне. Действительно, существуют модельные системы, которые могут проявлять, по существу, все известные типы динамического поведения: от глобальной сходимости к стационарному состоянию до хаотической динамики по мере варьирования параметров в уравнениях. Таким образом, исследование подобных систем до сих пор осуществляется в определенной степени от случая к случаю, поскольку известны немногие общие принципы, ограничивающие динамику. Тем не менее топологическая структура реакционной сети, под которой мы понимаем систему связей между веществами, определяемую реакциями, отражается в уравнениях, и хотелось бы всякий раз, когда это возможно, предсказывать a priori, каким образом эта структура влияет на динамику. [13]