Cтраница 3
В твердых телах силы притяжения превосходят силы, определяющие тепловые движения; частицы образуют правильную и упорядоченную структуру. Эти частицы не могут перемещаться или вращаться, они могут только колебаться с ограниченной амплитудой вокруг некоторого среднего положения. Сжимаемость твердых тел незначительна, плотность их велика и слабо меняется с температурой. [31]
С точки зрения термодинамики установление влияния давления на химическое равновесие в твердых фазах не представляет трудностей. Изменение активности компонента смеси твердых тел с давлением выражается уравнением (1.49), причем парциальный мольный объем практически принимается равным мольному объему чистого компонента. Пренебрежение сжимаемостью твердых тел под давлением так же недопустимо, как и в случае жидкостей. [32]
С точки зрения термодинамики установление влияния давления на химическое равновесие в твердых фазах не представляет трудностей. Изменение активности компонента смеси твердых тел с давлением выражается уравнением ( I. Пренебрежение сжимаемостью твердых тел под давлением так же недопустимо, как и в случае жидкостей. [33]
Сточки зрения термодинамики установление влияния давления на химическое равновесие в твердых фазах не представляет трудностей. Изменение активности компонента смеси твердых тел с давлением выражается уравнением (1.57), причем парциальный мольный объем практически принимается равным мольному объему чистого компонента. Пренебрежение сжимаемостью твердых тел под давлением так же недопустимо, как и в случае жидкостей. [34]
Указанная картина строения жидкости хорошо согласуется с опытными данными по сжимаемости жидкостей: при малых давлениях жидкости в 10 - 15 раз более сжимаемы, чем твердые тела. Это объясняется более рыхлой ( пористой) структурой жидкостей. При больших внешних давлениях порядка тысяч атмосфер сжимаемость жидкостей близка к сжимаемости твердых тел. Для таких состояний дырочная теория строения жидкостей неприменима. Не применима она также к жидкостям, находящимся при высоких температурах, близких к критической. При этих температурах жидкость настолько разрыхлена, что по своей структуре и свойствам близка к газу, для которого понятие дырок не имеет смысла. [35]
В твердом состоянии энергия взаимодействия частиц превосходит энергию теплового движения. Молекулы образуют правильную и упорядоченную структуру. Для них характерно колебание с ограниченной амплитудой около некоторого среднего положения. Сжимаемость твердых тел небольшая, плотность высокая и слабо меняется с температурой. [36]
Очевидным примером является плотность; возрастание объема при плавлении редко превосходит 10 %; это показывает, что молекулы жидкости находятся ненамного дальше друг от друга, чем в твердом теле. У ряда веществ объем в действительности уменьшается при плавлении. Это показывает, что атомы или молекулы в жидкости упакованы более плотно, чем в твердом теле. Сжимаемость жидкости также гораздо ближе к сжимаемости твердого тела, чем к очень большой сжимаемости газа, и теплоемкость жидкости несколько выше точки плавления, обычно сравнительно мало отличается от теплоемкости твердого вещества немного ниже температуры плавления. [37]
Для кристаллического состояния ( при температурах ниже температуры плавления) отношение кинетической энергии к потенциальной значительно меньше единицы, для газов оно значительно больше единицы, а для жидкостей близко к единице. В области температур, близких к температуре плавления, обнаруживается аналогия или близость свойств жидкости и твердого тела. При температуре плавления различия молярных объемов, энтальпий, энтропии и других термодинамических характеристик у жидкого и твердого состояний для многих веществ обычно не превышают 20 %, а для отдельных веществ значительно меньше, тогда как различие термодинамических характеристик жидкого и газообразного состояний в этой области температур весьма значительно. Коэффициенты сжимаемости твердых тел и жидкостей находятся в пределах 1 - 0 01 ГПа 1, а у газов эта величина на 3 - 4 порядка выше. При нагревании жидкости от температуры плавления до температуры кипения многие ее свойства приближаются к свойствам насыщенного пара. Так, при нагревании плотность жидкости уменьшается, а плотность насыщенного пара увеличивается. С повышением температуры уменьшается теплота испарения. [38]
Однако при вычислении этих потенциальных функций возникают серьезные затруднения. Даже при сравнительно высоких давлениях молекулы газа значительно разделены и отклонения от газовых законов служат мерой взаимодействия не очень близко сдвинутых атомов. Наилучшие вычисления, основанные на поведении благородных газов [5] при высоких давлениях, приводят к оценке вандер-ваальсовой потенциальной функции лишь вблизи минимума, где энергия взаимодействия меньше 500 кал / моль и фактическое сжатие меньше чем на 0 5 А. Однако пространственные эффекты часто бывают большими и произведенные вычисления ( см. ниже) показывают, что необходимо знать потенциальную функцию, при которой энергия сжатия равняется не менее чем 3 - 4 ккал / молъ, а действительное сжатие будет порядка расстояния 0 5 - 1 0 А. Далее некоторые сведения относительно взаимодействия атомов в области высокой потенциальной энергии можно получить из учения о сжимаемости твердых тел; Борн и Майер [7] использовали метод получения вандерваальсовой функции для взаимодействия ионов галоидов. Атомы благородных газов достигают большой скорости в молекулярном пучке, а затем они проникают в другой образец того же газа. [39]