Сигнал - ядро
Cтраница 3
Для удобства дальнейшего рассмотрения можно подразделить ионы металлов - ЯМР-зонды на такие, которые допускают наблюдение собственных сигналов ЯМР ядер металлов, и такие которые вносят определенные возмущения в спектры ЯМР других ядер. [31]
 |
Вид сигналов групп СН, СН2 и СН3 при редактировании спектров. [32] |
Эта последовательность осуществляет аналогичный эксперименту 1ЫЕРТ перенос поляризации, но с той существенной разницей, что все сигналы нечувствительных ядер перед началом выборки оказываются синфазными. Таким образом, спектры с развязкой от протонов можно получать, не прибегая к дополнительной рефокусировке с задержкой Д, а спектры без развязки сохраняют обычную мультиплетную структуру. [33]
Общая картина проявления спин-спинового взаимодействия в спектрах ЯМР существенно зависит от численного соотношения констант Jti и расстояний между сигналами ядер i и / в спектре Av, , выраженного в тех же единицах, или, как принято говорить, от типа спиновой системы. [34]
Общая картина проявления спин-спинового взаимодействия в спектрах ЯМР существенно зависит от численного соотношения констант Ji3 и расстояний между сигналами ядер t и у в спектре Av, выраженного в тех же единицах, или; как принято говорить, от типа спиновой системы. [35]
Общая картина проявления спин-спинового взаимодействия в спектрах ЯМР существенно зависит от численного соотношения констант Jtj и расстояний между сигналами ядер i и / в спектре Av - y, выраженного в тех же единицах, или; как принято говорить, от типа спиновой системы. [36]
При координации с металлом расстояние С - С в олефи-новом лиганде увеличивается, частота валентных колебаний связи С-С в спектрах ИК понижается, а сигналы ядер Н и 13С в спектрах ЯМР смещаются в сильное поле. КЬ ( С2Н4) 2Ср ] и [ Р1С1 ( асас) ( олефин) ] ( здесь и далее Ср - г - С5Н5, асас-ацетонил-ацгготт-анион); зкргепн. [37]
Если ширина отдельной резонансной линии мала по сравнению с градиентом поля, то можно выделить сигналы различных участков образца, а более точно - сигналы ядер, находящихся в различных плоскостях, перпендикулярных к направлению градиента. [38]
Если химический сдвиг ядра А существенно отличается от сдвигов ядер Б и В, константа / Ав 0 и VA - VB / АБ, то, с точки зрения правил I порядка, сигнал ядра А можно рассматривать как простой спектр независимо от соотношения между химическим сдвигом и константой связи ядер Б и В. В действительности же в определенных условиях спин ядра В может оказывать влияние на состояние спина А через ядро Б даже при отсутствии непосредственной спин-спиновой связи между ядрами А и В. В общем случае сигнал ядра А, вместо ожидаемого дублета с расщеплением, равным константе спин-спиновой связи ДБ может содержать до 6 линий, среди которых выделяются центральный квартет и крылья небольшой интенсивности по краям. [39]
В это время было сделано первое важное усовершенствование в экспериментальной технике спектроскопии ЯМР 13С, а именно: благодаря методу двойного резонанса было осуществлено полное подавление спин-спинового взаимодействия с протонами ( широкополосная развязка от протонов), которое существенно упростило спектры ЯМР 13С и увеличило интенсивность сигналов ядер углерода благодаря эффекту Оверхаузера. [40]
 |
Некоторые сдвиги частоты валентных колебаний за счет образования водородной связи. [41] |
До сих пор основным методом изучения образования водородных связей служит колебательная спектроскопия, хотя в последние 20 лет все большее развитие получает спектроскопия ЯМР. Сигналы ядер водорода в спектрах ЯМР очень чувствительны к изменениям электронного окружения ядра и наличию водородной связи, что легко обнаружить, даже если связывание очень слабо. Подача электронной плотности от эфирного атома кислорода к атому водорода НА при наличии водородной связи приводит к увеличению экранирования кислотного водорода и уменьшению экранирования а-водородных атомов эфира. [42]
Для того чтобы восстановить больцмановское равновесие на 99 %, обычно требуется промежуток времени, равный пяти временам релаксации. Сигнал частично насыщенного ядра имеет интенсивность, меньшую по сравнению с интенсивностью сигнала ядра, время релаксации ( Ti) которого существенно меньше, чем время прохождения через резонанс. В экспериментах ПФ-типа задача еще более усложняется. В типичном ПФ-экспе-рименте интервал между импульсами составляет 0 1 - 1 с. В то же время времена релаксации для большинства ядер углерода значительно больше 0 1 с. В том случае, когда время Т близко к периоду повторения импульсов, даже малые различия времен релаксации для разных ядер приводят к существенным различиям в площадях соответствующих сигналов. Если необходимы точные данные по площадям сигналов, время прохождения или интервал между импульсами должны быть приблизительно в 5 раз больше самого большого времени релаксации. Однако при этих условиях импульсная ПФ-методика уже не имеет заметных преимуществ в чувствительности перед непрерывным методом. [43]
В работах [548, 553] приведены спектры ПМР и ЯМР ядер 23Na дегидратированных и насыщенных в разной степени водой цеолитов NaA и NaX. Отсутствие сигналов ядер 23Na в спектре ЯМР цеолита А объяснено тем, что в его структуре нет сдвоенных шестичленных колец. Высказано мнение о том, что октаэдрическая симметрия сдвоенных шестичленных колец очень нарушается при добавлении к цеолиту типа X воды. Найдено [548] сходство между спектрами ПМР и ЯМР ядер 23Na в цеолите NaX, содержащем различные количества воды. Спектры гид-ратированного цеолита отображают вид катионного раствора, если принять, что нелокализованные ионы натрия играют роль катионов, а кристаллическая решетка - анионов. [44]
В отдельных случаях могут применяться и другие методы. Например, сигналы ядер, отдаленных на расстояние одной или двух связей от ядра 14N, уширены из-за квадрупольной релаксации. [45]
Страницы: 1 2 3 4