Cтраница 1
Диссоциирующая сила растворителя определяется его диэлектрической постоянной, поскольку сила взаимодействия между двумя ионами тем меньше, чем больше диэлектрическая постоянная растворителя. Так, например, в воде, для которой е 81, сила взаимодействия между ионами уменьшается в 81 раз по сравнению с силой, действующей между ними в пустоте, а в бензоле, для которого е 2 23, только в 2 23 раза. Поэтому молекулы солей, кислот и оснований в воде распадаются на ионы, а в бензоле нет. Причем, чем больше полярность связи, тем больше полярных молекул растворителя ориентируется вокруг ионов этой связи, тем больше она ослабляется. Поэтому в полярном растворителе в молекулах электролитов рвутся прежде всего связи, степень полярности которых больше. Например, для двух связей К - ОиН - Ов молекулах К - О - Н более полярной является первая; по этой связи и идет диссоциация молекул КОН в полярном растворителе, в частности в воде. [1]
Для извлечения хлорофилла большое значение имеет диссоциирующая сила растворителя, которая зависит от его диэлектрической постоянной ( в) ем больше D растворителя, тем легче разрывается связь хлорофилла с белком. Хлорофилл хорошо растворяется в иеполярных растворителях ( петролейный эфир, бензол), отличающихся низкой величиной в, но не извлекается или плохо извлекается ими. Извлечение пигмента достигается при прибавлении к неполярному растворителю небольшого количества полярного растворителя с высокой величиной о, например, метанола или этанола. [2]
Дальнейшая разработка вопроса принадлежит П. И. Валь-дену, который выбрал наиболее точную характеристику диссоциирующей силы растворителя. Такой характеристикой является степень диссоциации раствора при некотором, произвольно выбранном, но одинаковом разбавлении. Для исследования этого вопроса необходимо было произвести измерения в возможно большем числе растворителей с одним и тем же электролитом. [3]
В 1913 г. А. Н. Саханов, исследуя применимость правила Нернста - Томсона о зависимости диссоциирующей силы растворителей от его диэлектрической проницаемости, показал, что это правило не имеет общего характера и применимо ограниченно. [4]
На начальном этапе исследований в области электрической проводимости растворов широко применялось правило Нернста-Томсона: диссоциирующая сила растворителя тем больше, чем больше его диэлектрическая проницаемость. [5]
Физическое, или как его нередко называют, термодинамическое направление в теории растворов в конце XIX века получило весьма прочный теоретический фундамент благодаря тому, что в 1893 г. Нернст и Томсон заменили понятие диссоциирующая сила растворителя, неопределенность которого вызывала справедливую критику представителями химической теории растворов, понятием диэлектрическая проницаемость. С другой стороны, химическая теория растворов быстро накопляла факты, свидетельствующие о химическом взаимодействии между растворенным веществом и растворителем. Именно в это время были выполнены классические работы Д. П. Коновалова, установившего факт ( который на несколько десятилетий стал краеугольным камнем химической теории растворов) образования электролитного раствора при смешении не проводящих в индивидуальном состоянии ток компонентов. Тогда же В. Ф. Тимофеев нашел, что между растворимостью и химическими свойствами растворителя существует тесная связь. [6]
Исследования влияния диэлектрической проницаемости на электропроводность, начатые Каб луковым, были обобщены Нернстом и Томсоном. Они показали, что величина диссоциирующей силы растворителя пропорциональна его диэлектрической проницаемости. Эта зависимость носит название правила Каблукова - Нернста - Томсона. [7]
Исследования влияния диэлектрической проницаемости на электропроводность, начатые Каблуковым, были обобщены Нернстом и Томсо-ном. Они показали, что величина диссоциирующей силы растворителя пропорциональна его диэлектрической проницаемости. [8]
Иван Алексеевич Каблуков ( 1857 - 1942) защитил докторскую диссертацию, в которой он развивал дальше теорию электролитической диссоциации. Особенно важны в этой работе представления о диссоциирующей силе растворителя и идея гидратации ионов. Каблуков содействовал сближению теории Аррениуса с гидратной теорией Менделеева. По этому поводу сам Каблуков писал: Теорию электролитической диссоциации очень часто противопоставляют химической, или гидратной, теории растворения, одним из творцов которой является Дмитрий Менделеев. [9]
Однако в концентрированных растворах, особенно в неводных растворах, такого единообразия не наблюдается. На начальном этапе исследований в области электрической проводимости растворов широко применялось правило Нернста-Томсона: диссоциирующая сила растворителя тем больше, чем больше его диэлектрическая проницаемость. Однако введение диэлектрической проницаемости в закон Кулона встречает существенное возражение - в микроскопическом объеме нельзя применять макроскопическую величину диэлектрической проницаемости. На очень большом опытном материале показано [39-42], что при соответствующем подборе компонентов раствора можно для любого растворителя ( с малой или большой величиной диэлектрической проницаемости) найти такое вещество, которое образует с этим растворителем проводящий раствор. Некоторые из типичных сильных электролитов ( например галогеноводородные кислоты) совершенно не диссоциируют на ионы при растворении в HF; другие ( большинство солей) вступают в реакции двойного обмена и, следовательно, не могут быть растворены как таковые в HF; третьи ( кислоты) хотя и образуют с фтороводородной кислотой проводящие растворы, схема их диссоциации отличается от схемы в водных растворах. Эти экспериментальные факты обнаруживают слабость основных постулатов теории диссоциации и ионного переноса заряда. [10]
Одна из причин, почему теория электролитической диссоциации встречала противодействие, заключалась в ее односторонности, точнее - в первоначальном одностороннем утверждении самого Аррениуса и его сторонников об отсутствии взаимодействия между ионами и растворителем. Первый шаг в преодолении этой односторонности, а следовательно, и в сближении физической и химической теорий растворов принадлежал Каблукову, Мы имеем в виду докторскую диссертацию Каблукова 1891 года. Экспериментальная часть ее посвящена в основном изучению электропроводности растворов органических кислот в различных растворителях, предварительное сообщение о чем Каблуков сделал двумя годами ранее. Диссертация Каблукова замечательна как выводом о диссоциирующей силе растворителей ( таких, например, как метиловый и этиловый спирты), так и идеей о гидратации ионов. [11]
Одна из причин, почему теория электролитической диссоциации встречала противодействие, заключалась в ее односторонности, точнее - в первоначальном одностороннем утверждении самого Аррениуса и его сторонников об отсутствии взаимодействия между ионами и растворителем. Мы имеем в виду докторскую диссертацию Каблукова 1891 года. Экспериментальная часть ее посвящена в основном изучению электропроводности растворов органических кислот в различных растворителях, предварительное сообщение о чем Каблуков сделал двумя годами ранее. Диссертация Каблукова замечательна как выводом о диссоциирующей силе растворителей ( таких, например, как метиловый и этиловый спирты), так и идеей о гидратации ионов. [12]
Можно итти еще дальше и исследовать связь между диссоциирующей способностью и другими физическими свойствами, особенно с ассоциацией; по мнению некоторых исследователей, здесь, повидимому, существует пропорциональность, и величины АХ зависят от степени ассоциации. Если пользоваться факторами ассоциации, определенными Рамзаем и Шильдсом, то обе теоремы оказываются недействительными. Все же Турнеру J) и его сотрудникам недавно удалось показать на целом ряде случаев, что ассоциация растворенного вещества тем больше, чем меньше диэлектрическая постоянная растворителя. Ассоциация становилась заметной, когда D было ниже 18; при больших значениях молекулярный вес падал ниже величины, соответствующей простой формуле, что указывает на появление заметной электролитической диссоциации. Оба явления находятся, следовательно, в некоторой связи. Что касается последнего, то было найдено уже ранее, что диссоциирующая сила растворителя изменяется параллельно диэлектрическим постоянным, чем вполне подтверждается взгляд Нернста. Следующая таблица ясно это показывает ( стр. [13]