Релаксационная сила
Cтраница 4
ЕЖ - вклад в е, обусловленный электронной и атомной поляризацией; Трг - время релаксации. Величину, обратную времени релаксации ТРТ, называют релаксационной частотой или частотой релаксации. Разность es - гх есть релаксационная сила, она характеризует влияние релаксационного процесса на диэлектрическую проницаемость жидкости. [46]
Эти соотношения, основанные на допущении о полной диссоциации электролита, представляют собой попытку объяснить падение эквивалентной электропроводности с возрастанием концентрации тем, что уменьшается скорость ионов, под действием межионных сил. Уменьшение электропроводности, связайное с наличием этих сил, определяется величинами, заключенными в квадратные скобки. Первый член в скобках отражает эффект, связанный с электрофоретической силой, второй член характеризует влияние релаксационной силы. Из уравнения ( 35) явствует, что для данного растворителя при определенной температуре величина межионных сил, как и следовало ожидать, возрастает с увеличением валентности ионов и с увеличением концентрации электролита. [47]
 |
Распределение заряда. Первая Тормозящая сила, ДО. [48] |
Ионная атмосфера требует некоторого времени для установления сферической симметрии, соответствующей статистическому равновесию. Но это означает, что перед движущимся ионом слишком мало, а позади него - слишком много противоположных зарядов. Электростатические силы приведут поэтому к торможению. Эта дополнительная тормозящая сила названа релаксационной силой. К ней добавляется еще одна сила - электрофорная. При движении шарика в вязкой жидкости скодюсть жидкости у его поверхности, к которой она прилипает, равна скорости шарика и убывает ори удалении от него ( см. стр. Вблизи положительного иоца преобладают отрицательные ионы, движущиеся в противоположном направлении. Вследствие теплового движения молекулы растворителя могут перейти из непосредственной окрестности отрицательных ионов в сферу прилипания положительного иона. При этом они переносят некоторое количество движения, направленное противоположно движению рассматриваемого иона. Иначе говоря, последний движется не в покоящемся, а в медленно текущем навстречу растворителе. [49]
В интервале частот от 20 МГц до 1 ГГц в акустических спектрах спиртов, приведенных в табл. 9, наблюдается одна простая область акустической релаксации. Время акустической релаксации этой области у чистых спиртов та1 при 20 С составляет величину порядка 10 - 10 с. Но время релаксации возрастает экспоненциально, а релаксационная сила увеличивается незначительно. В принципе, наблюдаемая в спиртах простая область акустической дисперсии могла бы быть обусловлена изменением структуры жидкости, сопровождающимся изменением энтальпии, либо колебательной релаксацией, либо конфор-мационными превращениями молекул или их ассоциатов при условии, что энергии конформеров различны. [50]
Подчеркнем еще раз, что уравнения Коула - Коула, Дэвидсона - Коула и другие такого рода соотношения, описывающие экспериментальные данные об е и е, представляют собой не более чем сокращенный, условный, не имеющий теоретической базы, эмпирический способ характеристики результатов опыта. Для последовательного теоретического анализа данных диэлектрической радиоспектроскопии требуется расшифровка спектра на простые области дисперсии. Это может вызвать необходимость проведения дополнительных исследований. Если такие исследования выполнены, то сведения о релаксационных силах и временах релаксации дают богатую информацию о кинетике и механизме быстрых реакций в жидких фазах. [51]
Как правило, реакции ассоциации в жидкостях сопровождаются небольшими изменениями объема системы. В ходе этих реакций изменяется число молекул и число связей между ними, например из одной молекулы ( С6Н6) т образуется две молекулы, а именно ( С6Н6) г и ( С6Н6) р, и наоборот. Реакции возбуждения практически не влияют на объем системы. В тех случаях, когда объемным эффектом нормальной реакции можно пренебречь, по экспериментальным данным о релаксационной силе Ьа легко определить вклад бС интересующего нас акустически наблюдаемого процесса в теплоемкость жидкости. Расчет производится по формуле ( см. гл. [52]
Вращения свободных групп ОН и OR, расположенных на концах цепочечных ассоциатов спиртов, также не могут быть причиной указанной выше области дисперсии. Во-первых, при понижении температуры число свободных групп ОН и OR должно было бы уменьшаться и, следовательно, должна была бы снижаться релаксационная сила процесса. Но опыт показывает, что при понижении температуры bnl во всех изученных спиртах растет. Во-вторых, вращения концевых групп ОН и OR происходят очень быстро и могли бы наблюдаться лишь при частотах порядка 100 ГГц, пока не доступных акустическому эксперименту. Конформационные превращения ассоциатов акустически ненаблюдаемы, так как энтальпия жидкости очень слабо зависит от формы цепочек ( ROH)) ( см. с. Колебательная релаксация сопровождается увеличением релаксационной силы при повышении температуры, что в рассматриваемом случае не подтверждается опытом. Кроме того, у жидкостей, молекулы которых не имеют высоких потенциальных барьеров, препятствующих внутреннему вращению, колебательная релаксация может наблюдаться лишь при частотах порядка 10 ГГц. Остается предположить, что в спиртах наблюдается структурная релаксация, точнее процессы разрыва и образования слабых химических связей. Они могут сопровождаться возникновением и исчезновением полостей или дырок в жидкой фазе и другими небольшими смещениями непосредственно взаимодействующих и соседних молекул. С ростом температуры концентрация ассоциатов падает, поэтому релаксационная сила bal при этом должна уменьшаться, что согласуется с опытом, если речь идет о температурах, далеких от точки стеклования. Поскольку зависимость TPS, от температуры экспоненциальна, есть основания считать, что константа скорости упомянутой реакции подчиняется уравнению Аррениуса. Ее элементарные события сводятся к разрыву или образованию одной слабой химической связи. [53]
Кроме этой силы релаксации, скорости ионов определяются еще и другими эффектами. Если ионы мигрируют в среде связностью т ], то они будут стремиться переносить с собой частицы среды, находящиеся в непосредственной близости от них. Следовательно, ионы в непосредственной близости движутся в потоке растворителя. Этот эффект носит название электрофорети-ческого, и его величину можно определить на основе гидродинамических рассмотрений. Таким образом, мы имеем совокупность четырех сил, которые должны поддерживаться в равновесии. Это - стоксовская сила внутреннего трения, действующая на ион при его движении в среде с вязкостью ц, электрическая сила SjE, релаксационная сила KR, связанная с асимметрией ионной атмосферы, и электрофоретическая сила КЕ. [54]
Кроме этой силы релаксации, скорости ионов определяются еще и другими эффектами. Если ионы мигрируют в среде с вязкостью т, то они будут стремиться переносить с собой частицы среды, находящиеся в непосредственной близости от них. Следовательно, ионы в непосредственной близости движутся в потоке растворителя. Этот эффект носит название электрофорети-ческого, и его величину можно определить на основе гидродинамических рассмотрений. Таким образом, мы имеем совокупность четырех сил, которые должны поддерживаться в равновесии. Это - стоксовская сила внутреннего трения, действующая на ион при его движении в среде с вязкостью т), электрическая сила 6jE, релаксационная сила Кк, связанная с асимметрией ионной атмосферы, и электрофоретическая сила КЕ. [55]
Вращения свободных групп ОН и OR, расположенных на концах цепочечных ассоциатов спиртов, также не могут быть причиной указанной выше области дисперсии. Во-первых, при понижении температуры число свободных групп ОН и OR должно было бы уменьшаться и, следовательно, должна была бы снижаться релаксационная сила процесса. Но опыт показывает, что при понижении температуры bnl во всех изученных спиртах растет. Во-вторых, вращения концевых групп ОН и OR происходят очень быстро и могли бы наблюдаться лишь при частотах порядка 100 ГГц, пока не доступных акустическому эксперименту. Конформационные превращения ассоциатов акустически ненаблюдаемы, так как энтальпия жидкости очень слабо зависит от формы цепочек ( ROH)) ( см. с. Колебательная релаксация сопровождается увеличением релаксационной силы при повышении температуры, что в рассматриваемом случае не подтверждается опытом. Кроме того, у жидкостей, молекулы которых не имеют высоких потенциальных барьеров, препятствующих внутреннему вращению, колебательная релаксация может наблюдаться лишь при частотах порядка 10 ГГц. Остается предположить, что в спиртах наблюдается структурная релаксация, точнее процессы разрыва и образования слабых химических связей. Они могут сопровождаться возникновением и исчезновением полостей или дырок в жидкой фазе и другими небольшими смещениями непосредственно взаимодействующих и соседних молекул. С ростом температуры концентрация ассоциатов падает, поэтому релаксационная сила bal при этом должна уменьшаться, что согласуется с опытом, если речь идет о температурах, далеких от точки стеклования. Поскольку зависимость TPS, от температуры экспоненциальна, есть основания считать, что константа скорости упомянутой реакции подчиняется уравнению Аррениуса. Ее элементарные события сводятся к разрыву или образованию одной слабой химической связи. [56]
Страницы: 1 2 3 4