Протонные дисперсионные силы
Cтраница 1
Протонные дисперсионные силы между водородными связями, индуцированное дипольное взаимодействие и взаимодействие переходов протонов с другими колебаниями, особенно с межмолекулярными, обусловливает большое разнообразие энергетических уровней. [1]
Можно ожидать, что протонные дисперсионные силы между туннельными протонами и взаимодействия ион - индуцированный диполь и анион - туннельный протон оказывают влияние на структуру сольватной оболочки. [2]
 |
Схема, объясняющая протонную проводимость через цепочку из имидазольных остатков. ( Е - направление электрического поля. [3] |
Во-первых, мы знаем, что протонные дисперсионные силы действуют между связями NH - - - N и переходы протонов в них коррелированы. Во-вторых, известно, что электрическое поле поляризует эти связи очень сильно. Поле 108 В / м вызывает уже заметные сдвиги протонов в направлении поля. [4]
Валентное колебание имеет разные значения частот переходов вследствие взаимодействия связей через протонные дисперсионные силы и взаимодействия индуцированных диполей, поэтому сказанное в предыдущем абзаце имеет отношение ко многим самым различным колебаниям. Решающее значение - для взаимодействия имеет поляризуемость при данном волновом числе. Это взаимодействие проявится главным образом для переходов в первое возбужденное состояние, в связи с тем, что последнее в основном определяет степень поляризуемости. [5]
 |
ИК-спектры поглощения. [6] |
Поскольку в растворах поля на водородных связях обычно имеют величину такого порядка, протонные дисперсионные силы, так же как и индуцированное дипольное взаимодействие, существенны и обусловливают наблюдаемое в ИК-спектрах непрерывное поглощение. [7]
Это поглощение обусловлено водородными связями NH - - N, между которыми действуют протонные дисперсионные силы, вызывающие уширение. Следует отметить, что эти водородные связи более или менее сильно поляризуются полями диполей гидратных молекул воды и ионов РС2 основной цепи. [8]
В случае, когда туннельные частоты больше 1012 с -, сдвиг уровней и протонные дисперсионные силы уменьшаются с увеличением туннельной частоты. [9]
Вторая причина уменьшения протонных дисперсионных сил, не связанная с выражением ( 40), заключена во времени жизни водородной связи. Если время жизни меньше величины, обратной туннельной частоте, то протонные дисперсионные силы также исчезают. [10]
Поэтому весьма вероятно, что Н - гидратированные анионные группы в растворах кислот объединяются в пары. То же относится к ОН - - гидратированным катионным группам в растворах щелочей. Протонные дисперсионные силы противодействуют электростатическому отталкиванию протонов. Эти силы относительно сильнее электрических сил, потому что диэлектрическая проницаемость для протонных дисперсионных сил определяется значением, соответствующим частоте туннельных переходов, тогда как напряженность поля электростатических сил связана с существенно большим статическим значением диэлектрической проницаемости. [11]
Другими словами, барьер между двумя минимумами водородной связи становится высоким и широким. В результате туннельная частота быстро уменьшается. Однако мы увидим, что протонные дисперсионные силы ослабевают, когда туннельная частота становится меньше частоты перестройки сольват-ной структуры молекул, и что эти дисперсионные силы исчезают совсем, когда туннельная частота меньше величины, обратной времени жизни водородных мостиков с туннельными протонами. [12]
Протон, находящийся в симметричной потенциальной яме, разделенной низким барьером, совершает туннельный переход. Такие водородные связи сильно поляризуются под влиянием полей окружающих ионов. При туннельном переходе происходит перемещение заряда на расстояние около 1 5 А, что приводит к возмущению электромагнитного поля на достаточно большом удалении. При наличии нескольких избыточных протонов между ними возникают сильные протонные дисперсионные силы, сопоставимые по величине с силами Ван-дер - Ваальса в металлах. Кроме того, имеется взаимодействие между колебательным движением туннельного протона и межмолекулярными колебаниями. Все эти взаимодействия приводят к размыванию энергетических уровней в полосу и проявлению непрерывного поглощения в инфракрасных спектрах. Не исключено, что подобные сильно поляризуемые водородные связи, существующие в биологических системах, играют важную роль в некоторых регуляторных процессах. [13]
Страницы: 1