Cтраница 1
Взаимодействие диацетилена с меркаптанами происходит энергично только в присутствии щелочи. Все это свидетельствует о том, что реакция присоединения первой молекулы меркаптана к диацетилену является ионной ну-клеофильной реакцией. [1]
Например, взаимодействие диацетилена с пирролидоном происходит в присутствии натриевой соли пирролидона уже при 20 - 35СС ( Шостаковский. [2]
Более четко проходит окисление продуктов моногидроборирования диацетиленов XXIV, получающихся взаимодействием диацетиленов с диалкилборанами при - 5 - 0 С. [3]
Более четко проходит окисление продуктов моногидроборирования диацетиленов XXIV, получающихся взаимодействием диацетиленов с диалкилборанами при - 5 - 0 С. [4]
Реакцию можно проводить без растворителя или в растворе спирта, диоксана или диметилформамида. Относительно взаимодействия диацетилена с третичными аминами экспериментальных данных не имеется. [5]
Конденсация диацетилена с этими же кетонами в тетрагидрофуране или в эфире при - 30 С приводит к образованию дитретичных диацетиленовых гликолей алициклического ряда, выделяемых также с хорошим выходом. При взаимодействии диацетилена с дипропилкетоном, ме-тилэтилкетоном в тех же условиях были получены третичные диацетиленовые гликоли алифатического ряда. [6]
Конденсация диацетилена с этими же кетонами в тетрагидрофуране или в эфире при - 30 С приводит к образованию дитретичных диацетиленовых глйколей алициклического ряда, выделяемых также с хорошим выходом. При взаимодействии диацетилена с дипропилкетоном, ме-тилэтилкетоном в тех же условиях были получены третичные диацетиленовые гликоли алифатического ряда. [7]
Специфичность условий взаимодействия диацетилена с альдегидами объясняется прежде всего их неустойчивостью в щелочной среде и склонностью к конденсациям ( типа альдольной и кротоно-йой), вероятность которых для высших альдегидов уменьшается. Во избежание этого в случае формальдегида рекомендуется брать его в виде полимера - параформальдегида, который медленно деполимеризуется в условиях реакции. [8]
Специфичность условий взаимодействия диацетилена с альдегидами объясняется прежде всего их неустойчивостью в щелочной среде и склонностью к конденсациям ( типа альдольной и кротоно-вой), вероятность которых для высших альдегидов уменьшается. Во избежание этого в случае формальдегида рекомендуется брать его в виде полимера - параформальдегида, который медленно деполимеризуется в условиях реакции. [9]
К синтезам второй группы относится реакция Манниха, конденсация бромдиацетиленов с аминами, щелочное расщепление диацетиленовых аминоспиртов и взаимодействие диацетиленов с аминами. [10]
Кроме магнийорганических соединений, диацетилен образует элементоорганические соединения с кремнием, оловом, свинцом, германием, сурьмою, никелем и мышьяком. Эти соединения могут быть получены из диацетилена или его монозамещенных гомологов при помощи реакции их магнийорганических или натрий-производных с триалкил ( арил) галогенидами перечисленных элементов, а также взаимодействием диацетилена с гексаалкилди-станноксанами. [11]
Кроме магнийорганических соединений, диацетилен образу-ет элементоорганические соединения с кремнием, оловом, свинцом, германием, сурьмою, никелем и мышьяком. Эти соединения могут быть получены из диацетилена или его монозамещенных гомологов при помощи реакции их магнийорганических или натрий-шроизводных с триалкил ( арил) галогенидами перечисленных элементов, а также взаимодействием диацетилена с гексаалкилди-станноксанами. [12]
Наиболее характерными реакциями диацетиленовых углеводородов являются реакции присоединения нуклеофильных реагентов. Кроме того, активность диацетиленов в нуклеофильных реакциях в значительной степени зависит от природы заместителей, соседних с тройными связями. Из этих реакций будут рассмотрены реакции диацетиленов со спиртами, аминами и меркаптанами, изучение которых позволило выявить важные закономерности в реакциях нуклеофильного присоединения к тройным сопряженным связям. Подобно реакциям винилирования спиртов и меркаптанов с помощью ацетилена ( Реппе [85, 538, 539], Шостаковский [540]), взаимодействие диацетилена с этими реагентами сыграло большую роль в развитии химии диацетилена и открыло реальный путь практического его использования. Применение технической смеси, содержащей диацетилен [29, 116, 541, 542], для синтеза эти-нилвинилметилового эфира и ацеталей разнообразных альдегидов открывает широкие возможности для синтетической химии. [13]
При этом исходным продуктом служит техническая смесь, получающаяся при производстве ацетилена электродуговым способом и содержащая диацетилен, метил - и винилацетилены. В приведенной выше патентной работе [632] указана возможность получения в описанных условиях этинилвинилового эфира с фенолом. Однако попытки [123] воспроизвести описанный в патенте способ в случае фенола не привели к положительным результатам. Взаимодействие диацетилена с фенолом в щелочной среде начинается при 50 С и сразу же сопровождается образованием аморфных веществ, не растворимых в обычных растворителях и представляющих собой, по-видимому, продукты конденсации фенола с диацетиле-ном. [14]