Взаимодействие - соседнее звено
Cтраница 1
Взаимодействие соседних звеньев существенным образом зависит от их взаимного пространственного расположения. Так, изотактические поли-метилметакрилат и полиметилакрилат гидролизуются обычно с большей скоростью, чем атактические н син-диотактические полимеры. При гидролизе поливииила - цетата и полилинилацеталя более реакционносиособ - ными оказались спндиотактпч. Вклад конфигурационных эффектов не сводится, однако, лишь к взаимодействию соседних прореагировавших и непрореаги-ровавшпх звеньев. Так, в условиях, когда реакция протекает под влиянием внешнего агента, константы скорости кислотного гидролиза метилметакрилатных звеньев в изо -, гетеро - и синдиотактич. [1]
Взаимодействие соседних звеньев существенным образом зависит от их взаимного пространственного расположения. Так, изотактические поли-метилметакрилат и полиметилакрилат гидролизуются обычно с большей скоростью, чем атактические и син-диотактические полимеры. [2]
Молекулярная масса полимера не оказывает влияния на величину потенциального барьера, так как последний определяется только взаимодействием соседних звеньев. Поэтому все полимеры одного и того же гомологического ряда имеют одинаковый потенциальный барьер вращения. Поэтому длинные макромолекулы обладают большей кинетической гибкостью. [3]
Хансен и Хоу 152 предложили теорию теплопроводности аморфных полимеров, основанную на развитых ранее представлениях о теплопроводности нпзкомолекулярных жидкостей. В этой теории учитывается разная степень взаимодействия соседних звеньев соединенных химическими и межмолекулярнымп связями. Теория предполагает, что с повышением молекулярного веса теплопроводность должна возрастать пропорционально корню квадратному нз-молекулярного веса. Такая зависимость должна наблюдаться до - определенного значения молекулярного веса, начиная с которого ожидается более медленное повышение теплопроводности. Экспериментальные данные для большого числа полпэтиленов различного-молекулярного веса полностью согласуются с теоретическими предположениями до значения молекулярного веса порядка 100 тыс. Совпадение теории с экспериментом наблюдается для полистирола, теплопроводность которого измерялась авторами теории. Для полистирола отклонение от пропорциональности выявляется более резко, чем для полиэтилена. Это объясняется относительно большим влиянием бензольного кольца на передачу тепла между соседними сегментами цепей полистирола. [4]
Сильная анизотропия сил взаимодействия, обусловленная значительным различием в характере внутри - и межмолекулярных связей повторяющихся звеньев цепи, приводит, как правило, к отсутствию поперечной и продольной поляризации волн решетки в полимерных кристаллах. Если, однако, взаимодействие между вторыми ближайшими звеньями соседних цепей очень мало по сравнению со взаимодействием ближайших соседних звеньев этих цепей, то можно отдельно выделить колебания звеньев цепи вдоль ( валентные колебания) и перпендикулярно ( деформационные колебания) цепи. Зависимость теплоемкости полимеров от температуры качественно передается уравнениями ( II. [5]
По аналогии с сегментом ( при определении к-рого корреляции состояния соседних звеньев сводили только к их ориентациям в пространстве) можно считать такую корреляционную область основной кпнетпч. Другое определение: корреляционная область представляет собой ту минимальную последовательность звеньев ( связей, витков и др.), к-рая при структурном превращении как целое переходит из упорядоченного ( спираль) в неупорядоченное состояние. Значение а определяет размеры этой последовательности и поэтому имеет смысл нек-рой меры ее степени полимеризации. С др. стороны, а должно непосредственно зависеть от энергии взаимодействия соседних звеньев. [7]
Другое определение: корреляционная область представляет собой ту минимальную последовательность звеньев ( связей, витков и др.), к-рая при структурном превращении как целое переходит из упорядоченного ( спираль) в неупорядоченное состояние. Значение 0 определяет размеры этой последовательности и поэтому имеет смысл нек-рой меры ее степени полимеризации. С др. стороны, а должно непосредственно зависеть от энергии взаимодействия соседних звеньев. [9]
Расшифровку ИК-спектров полимеров проводят чаще всего полуэмпирически. Для простоты анализа принимают, что спектр состоит из полос поглощения, которые относятся к колебаниям небольших известных групп макромолекулы. Если силы внутри - и межмолекулярного взаимодействия малы, как это имеет место в аморфных полимерах с нерегулярной структурой цепи, то при решении задач, связанных с идентификацией, можно пользоваться различными полуэмпирическими приближениями. Относительно же кристаллических полимеров, обладающих высокой стерической и конформационной упорядоченностью, этого сделать нельзя [702], поскольку вследствие значительных внутри - и межмолекулярных взаимодействий в спектре имеется больше полос, чем этого можно было бы ожидать на основании модели колебаний маленького мономерного звена без учета взаимодействия соседних звеньев. [10]
Такую структуру обнаружили у изотактических полипропилена, полиа-бутена, поли5 - метилгексена, полиЗ - фенил-пропена, полистирола и др. Другой вариант спирали 72 ( 7 звеньев на 2 витка) имеют поли4 - метилпентен, поли4 - метилгексен. Интересно, что структуру этих спиралей можно предвидеть, выбирая такие конформации звеньев, которые удовлетворяют принципу взаимного расталкивания групп, не связанных ковалентной связью. Вандерваальсов радиус групп СН2 и СН3, которым определяется сближение разных цепей друг с другом, равен примерно 2 А. Поэтому сближение подобных групп в несмежных звеньях цепи на расстояние меньше 4 А создает между ними силы отталкивания, которые полностью определяют конформации звеньев и спиральную ( или плоскую) структуру, принимаемую цепочкой в целом. В этом отношении полимерные макромолекулы в корне отличаются от обычных малых молекул. Последние упаковываются в кристаллической решетке в соответствии с межмолекулярными вандерваальсовыми силами. Структура решетки зависит целиком от межмолекулярного взаимодействия. У полимеров ситуация иная. Конфигурация каждой макромолекулы в решетке определяется не межмолекулярным, а внутримолекулярным взаимодействием в цепи, которое сводится к взаимодействию соседних звеньев цепи и звеньев через одно. Своеобразие полимерной молекулы, очевидно, в том, что расстояние между соседними звеньями вдоль цепи очень мало ( порядка 2.5 А), так как определяется ковалентной связью, а минимальное расстояние между звеньями двух разных цепей гораздо больше ( порядка 4 А), так как определяется вандерваальсовыми радиусами. Эта анизотропная природа макромолекул является принципиально новым обстоятельством, с которым мы встречаемся только у линейных полимеров. [11]
Такую структуру обнаружили у изотактических полипропилена, полиа-бутена, полиб-метилгексена, полиЗ - фенил-пропена, полистирола и др. Другой вариант спирали 72 ( 7 звеньев на 2 витка) имеют поли4 - метилпентен, поли4 - метилгексен. Интересно, что структуру этих спиралей можно предвидеть, выбирая такие конформации звеньев, которые удовлетворяют принципу взаимного расталкивания групп, не связанных ковалентной связью. Вандерваальсов радиус групп СН2 и СН3, которым определяется сближение разных цепей друг с другом, равен примерно 2 А. Поэтому сближение подобных групп в несмежных звеньях цепи на расстояние меньше 4 А создает между ними силы отталкивания, которые полностью определяют конформации звеньев и спиральную ( или плоскую) структуру, принимаемую цепочкой в целом. В этом отношении полимерные макромолекулы в корне отличаются от обычных малых молекул. Последние упаковываются в кристаллической решетке в соответствии с межмолекулярными вандерваальсовыми силами. Структура решетки зависит целиком от межмолекулярного взаимодействия. У полимеров ситуация иная. Конфигурация каждой макромолекулы в решетке определяется не межмолекулярным, а внутримолекулярным взаимодействием в цепи, которое сводится к взаимодействию соседних звеньев цепи и звеньев через одно. Своеобразие полимерной молекулы, очевидно, в том, что расстояние между соседними звеньями вдоль цепи очень мало ( порядка 2.5 А), так как определяется ковалентной связью, а минимальное расстояние между звеньями двух разных цепей гораздо больше ( порядка 4 А), так как определяется вандерваальсовыми радиусами. Эта анизотропная природа макромолекул является принципиально новым обстоятельством, с которым мы встречаемся только у линейных полимеров. [12]
Страницы: 1