Взаимодействие - парамагнитный ион
Cтраница 1
Взаимодействие парамагнитных ионов с лигандами может быть двух типов: 1) электрон от лиганда переходит на одну из свободных орбит парамагнитного иона с тем же направлением спина или 2) электрон от лиганда переходит на орбиту, занятую электроном парамагнитного иона с обратным спином. В стекле связь ванадия с кислородом первого типа, а в кристалле Зй-электрон ванадия полностью спарен и сигнал исчезает. Эти данные подтверждают заключение о том, что стекло и кристалл отличаются не только степенью упорядочения, но и электронным строением. [1]
На взаимодействие парамагнитных ионов оказывает влияние степень поперечного сшивания ионита. При больших концентрациях сшивающего агента дилоль-ди-польное взаимодействие ионов металла уменьшается, происходит образование более изолированных координационных центров, о чем свидетельствует характер сверхтонкой структуры в спектрах ЭПР. [2]
В результате взаимодействия парамагнитного иона с полем, создаваемым соседними диамагнитными ионами или атомами в кристалле, нижний энергетический уровень часто оказывается расщепленным на группу электронных уровней, интервалы между которыми составляют несколько обратных сантиметров или меньше, в то время как все другие электронные уровни лежат значительно выше. Поведение этой группы можно описать с помощью эффективного спина S, такого, что полное число уровней в группе равно 25 1, как и в обычном спиновом мультиплете. Далее необходимо, чтобы матричные элементы перехода между разными состояниями полного гамильтониана, описывающего систему, были пропорциональны матричным элементам для эффективного спина. [3]
Было найдено, что при взаимодействии парамагнитных ионов с ДНК время спин-решеточной релаксации 7, протонов воды становится гораздо короче, чем в отсутствие ДНК в растворе. Вращение молекул воды, связанных с ионом металла, замедляется, если ион взаимодействует с большой молекулой, что приводит к более эффективной релаксации протонов вследствие увеличения времени корреляции тс. [4]
Уширение, обусловленное спин-решеточной релаксацией, возникает вследствие взаимодействия парамагнитных ионов с тепловыми колебаниями решетки. Интервал времен спин-решеточной релаксации для разных систем довольно велик. Для некоторых соединений, у которых это время достаточно велико, возможно получение спектров при комнатной температуре, что для других веществ становится несущественным. Поскольку время релаксации возрастает при понижении температуры, для получения хороших спектров многие соли переходных металлов приходится охлаждать до температур жидкого азота, жидкого водорода или жидкого гелия. [5]
Уширение, обусловленное спин-решеточной релаксацией, возникает по причине взаимодействия парамагнитных ионов с термическими колебаниями решетки. Изменение во времени спин-решеточной релаксации в различных системах достаточно велико. Для некоторых соединений это время настолько велико, что их спектры удается наблюдать при комнатной температуре. Поскольку, как правило, время релаксации увеличивается с уменьшением температуры, хорошо разрешенные ЭПР-спектры многих солей переходных металлов можно получить лишь при температурах жидкого азота, водорода или гелия. [6]
 |
Устранение вырождения состояний газообразных ионов кобальта ( П ( А и ванадия ( Ш ( Б кристаллическим полем, спин-орбитальным взаимодействием и магнитным полем. [7] |
Уширение, обусловленное спин-решеточной релаксацией, возникает в результате взаимодействия парамагнитных ионов с тепловыми колебаниями решетки. Пределы изменения времени спин-решеточной релаксации для различных систем велики. Время жизни отдельных соединений настолько велико, что позволяет наблюдать спектр при комнатной температуре, тогда как в случае других систем это невозможно. Поскольку время релаксации обычно растет с понижением температуры, для получения хорошо разрешенного спектра многие соединения переходных металлов необходимо охладить до температуры жидкого азота или гелия. [8]
Уширение, обусловленное спин-решеточной релаксацией, возникает в результате взаимодействия парамагнитных ионов с термическими колебаниями решетки. Если время спин-решеточной релаксации велико, уширение незначительно - удается наблюдать спектры ЭПР при комнатной температуре. При малом времени спин-решеточной релаксации спектры можно наблюдать только при низких температурах, при которых время релаксации увеличивается, что приводит к сужению линий. [9]
 |
Спектры ЯМР Н аниона гли-цилгяицината NHzCH - jCONHCHaCOO - ( 0 5 М в D20 при различных концен -. трациях Си2. [10] |
Хотя выражение (13.3) получено для водных растворов, можно ожидать, что в общем виде оно справедливо для описания взаимодействия парамагнитных ионов с другими молекулами. Образование комплексов с органическими лигандами может приводить к резкому увеличению релаксации некоторых групп протонов аминокислот и пептидов. [11]
Эта ширина обычно намного меньше наблюдаемой на опыте. Прежде всего линия расширяется за счет спин-решеточной релаксации, возникающей в результате взаимодействия парамагнитного иона с тепловыми колебаниями решетки. Расширение линии в результате этого взаимодействия можно значительно уменьшить, если исследование выполнять при низких температурах от4до20 К. [12]
На парамагнитный ион, находящийся в кристаллической решетке, дополнительно действует внутрикристаллическое электрическое поле, которое изменяет систему уровней. Для парамагнитных кристаллов, применяемых в КПУ, характерна величина внутрикристал-лического поля, при которой энергия взаимодействия парамагнитного иона с этим полем оказывается больше энергии спин-орбитальной связи. При этом спин-орбитальная связь как бы разрывается и понятие полного момента J теряет смысл. В этом случае допускаются лишь определенные проекции орбитального момента L на направление поля. Этим проекциям соответствуют различные энергии. Таким образом, уровень энергии с квантовым числом L расщепляется на несколько уровней. [13]
Классический анализ, использующий макроскопические уравнения, дает прекрасные результаты; в частности, он позволяет получить простую физическую картину магнитного резонанса. Однако он более применим к ядерным парамагнетикам, чем к электронным, поскольку в электронных парамагнетиках зеемановское взаимодействие с внешним полем Н редко играет главную роль. При таких обстоятельствах существенным становится квантовомеханический подход, и резонансные спектры могут быть интерпретированы только с помощью спинового гамильтониана, в котором учтено взаимодействие парамагнитного иона с кристаллическим полем. Связь между спектром и спиновым гамильтонианом рассматривается в следующей главе; здесь же мы получим квантовомеханическими методами формулу для интенсивности линий. Этот подход с небольшими добавлениями подобен тому, который был дан в работе [7] для ядерного случая. [14]
Эта книга была задумана как раз перед выходом в свет превосходной монографии Абрагама Ядерный магнетизм, поэтому читатель найдет в ней многочисленные ссылки на эту книгу. В таком случае можно спросить, зачем вообще была написана настоящая книга. Первая причина, естественно, состоит в том, что электронный магнетизм обладает рядом отличий и специфических свойств, которые не обнаруживаются в ядерном магнетизме и поэтому не содержатся в книге Абрагама. Одно из этих отличий, пожалуй, наиболее важное, связано с влиянием кристаллического электрического поля, иногда настолько сильным, что орбитальные моменты парамагнитных ионов оказываются замороженными. Вообще говоря, иерархия взаимодействий парамагнитных ионов значительно сложнее и богаче, а их разделение по величине оказывается более трудным, чем в случае ядерного магнетизма. В соответствии с этим и теория возмущений может быть применима к задачам электронного резонанса с меньшим успехом, а в некоторых случаях она вообще неприменима. В целом электронный парамагнетизм пока не так хорошо понят, как ядерный. [15]
Страницы: 1