Cтраница 1
Взаимодействие катион-радикала Th с водой, приводящее к образованию ThO, детально рассматривалось в разд. [1]
Результаты кинетических исследований взаимодействия катион-радикалов тиантрена [33] или других ароматических соединений [34] с различными производными бензола подтверждают осуществление механизма комплексообразования, который Эванс и Блаунт i [52] назвали общим механизмом полуре генерации. [2]
Каждая из этих реакционных последовательностей встречается при взаимодействии катион-радикалов с нуклеофилами. На основании же кинетических данных можно сказать, какой из механизмов доминирует. Если сделать резонное предположение, что скорость процесса определяется реакцией ( 2 - 38), то кинетическим следствием реакций ( 2 - 38) и ( 2 - 39) будет первый порядок взаимодействия нуклеофила с катион-радикалом по обоим реагентам. [3]
Для этого случая в качестве лимитирующей стадии также предполагается взаимодействие катион-радикала с нуклеофилом [ реакция ( 3 - 39) ] с последующим быстрым переносом электрона с участием катион-радикала ДФА. Активность этих радикалов должна быть очень близкой благодаря неспособности пиридиниевых и хлорзаместителей участвовать в резонансной стабилизации соответствующих радикалов. Следовательно, константы скорости двух процессов [ реакций ( 3 - 40) и ( 3 - 48а) ] должны быть сравнимы. Приведенный анализ, однако, выявляет несоответствие между результатами кинетического изучения анодного пириди-нированния ДФА и гомогенного хлорирования катион-радикала ДФА. Это несоответствие объясняется разницей в относительных концентрациях катион-радикала ДФА и нуклеофила, обусловленной различиями в экспериментальных условиях и методах. [4]
При анодном цианировании ароматического ядра стадией образования связи является взаимодействие катион-радикала с цианид-ионом. Если ориентация определяется электростатическим ( кулоновским) взаимодействием, то предпочтительное положение нуклеофильной атаки можно предсказать по расчетам распределения общего положительного заряда в катион-радикале. Последние достижения в методах расчетов химических величин ( компьютерной химии) позволяют иметь надежную информацию о плотности заряда. [5]
Ни одна из этих реакций не была исследована столь подробно, как взаимодействие катион-радикала ДБО с АпН, однако полученные данные свидетельствуют, что и здесь действуют те же кинетические закономерности. Взаимодействие катион-радикала Th с АпН осложняется электрофильными реакциями ароматических катион-радикалов [10] ( разд. [6]
Ни одна из этих реакций не была исследована столь подробно, как взаимодействие катион-радикала ДБО с АпН, однако полученные данные свидетельствуют, что и здесь действуют те же кинетические закономерности. Взаимодействие катион-радикала Th с АпН осложняется электрофильными реакциями ароматических катион-радикалов [10] ( разд. [7]
Важно отметить, что в тех случаях, когда число адсорбированных молекул анилина было меньше числа доступных активных центров, наблюдалось образование только двух из указанных четырех промежуточных продуктов - молекулярного иона и катион-радикала анилина. Катион-радикал и протонирован-ный катион-радикал бензидина появлялись лишь при увеличении числа адсорбированных молекул анилина в результате взаимодействия катион-радикалов анилина с молекулярными ионами и молекулами анилина, приводящего к образованию С-С - связи между кольцами, для чего необходимо отщепление атома водорода в пара-положении. [8]
Заниженная высота первого пика свидетельствует о наличии включенной химической стадии, успевающей произойти за время сканирования потенциала. При скоростях более 320 мв / сек появляется еще один ( третий) катодный пик, соответствующий восстановлению катион-радикального промежуточного соединения. Оказалось, что продукт последующей химической реакции не обнаруживается ни на кольце, ни на диске, и, вероятно, им может быть продукт взаимодействия катион-радикала или с остаточной водой, или с исходным деполяризатором. Полученные данные согласуются со спектроэлектро-химическим изучением анодной димеризации Rf. Было использовано также сравнение экспериментальных кривых с теоретическими, рассчитанными для случая радикальной полимеризации. [9]
В дихлорметане в некоторых случаях происходит хлорирование в ядро в результате анодного окисления хлорид-нона, вытесненного из молекулы растворителя; оно эффективно подавляется в кислой среде. От иуклеофильностн растворителя зависит также состав продуктов реакции. Реакция сочетания протекает только в иенуклеофильиых средах, и результаты, полученные в случае дурола ( см. уравнение 13.23), лучше всего объясняются, если принять ионный механизм. Учитывая, что выход замещенного бнфенила ( 4) значительно возрастает с увеличением концентрации мезитн-лсна, но на него не влияет изменение плотности тока, предпочтительнее предположить взаимодействие катион-радикала с ме-зитиленом, а не димеризацию катион-радикалоо. [10]