Cтраница 2
Рост цепи происходит постепенно в результате взаимодействия молекул мономеров с образовавшимся полимером. [16]
Реакция поликонденсации происходит ступенчато, с образованием на каждой стадии устойчивых соединений, обладающих функциональностью исходных веществ, которые могут быть выделены из сферы реакции. Рост цепи при этом может происходить как путем взаимодействия молекулы мономера с молекулой полимера, так и в результате взаимодействия молекул полимера друг с другом. [17]
Как видно из приведенной схемы, в результате каждой элементарной реакции конденсации образуются вполне устойчивые соединения с функциональностью исходного вещества. При этом наращивание цепи может происходить как путем взаимодействия молекулы мономера с молекулой полимера, так и в результате взаимодействия молекул полимера друг с другом. [18]
Как видно из приведенных схем, в результате каждой элементарной реакции конденсации образуются вполне устойчивые соединения с функциональностью исходного вещества. Характерной особенностью поликонденсации является то, что наращивание цепи может происходить как путем взаимодействия молекулы мономера с молекулой полимера или олигомера, так и в результате взаимодействия последних друг с другом. По мере израсходования мономера второй процесс становится преобладающим. [19]
Полимеризация твердых веществ при обычных условиях протекает весьма медленно, и давление не всегда благоприятно действует на этот процесс, хотя полимеризация в жидкой и газовой фазах почти всегда интенсифицируется давлением. Возможно, что при росте молекул полимера в окружении частиц твердого мономера кристаллическая структура последнего препятствует взаимодействию молекул мономера с растущей полимерной цепью. Давление уплотняет твердую среду, и замедление реакции полимеризации связано с уменьшением скорости диффузии мономера к образующемуся полимеру при росте давления. Деформация сдвига сильно ускоряет полимеризацию в твердой фазе. Рассмотрим некоторые конкретные реакции полимеризации при действии ВД ДС. Представителями твердых веществ, полимеризация которых протекает при атмосферном давлении лишь с помощью катализаторов, являются такие нитрилы, как тетрацианэтилен, малонитрил, цианацета-мид и др. Приложение весьма высокого давления к этим соединениям не вызывает их взаимодействия с образованием полимеров. Деформация с помощью сдвига резко влияет на характер процесса, причем уже тогда, когда давление сжатия составляет - 2 ГПа. При давлениях выше 2 ГПа тетрацианэтилен и малонитрил полимеризу-ются полностью, давая продукты, нерастворимые в обычных растворителях, черного цвета, которые разлагаются при нагревании, не плавясь. [20]
Во всех опытах полимерами сорбировались собственные мономеры, или, точнее, вещества, представляющие собой гидрированное звено данного полимера. Выбор такого низкомолекулярного вещества имеет то преимущество, что энергетическое взаимодействие между звеньями полимера и молекулами мономера весьма близко к энергии взаимодействия молекул мономера друг с другом. Следовательно, смешение таких компонентов дает возможность оценки гибкости цепей полимера и плотности их упаковки без осложнений, вносимых энергетическим взаимодействием. [21]
В реакцию поликонденсашш вступают соединения, содержащие те или иные функциональные группы. При взаимодействии этих групп образуется молекула низкомолекулярного вещества, к которому вновь присоединяется молекула мономера, постепенно образуя высокомолекулярный полимер. Наращивание цепи может происходить как при взаимодействии молекулы мономера с молекулой полимера, так и при взаимодействии молекул полимера между собой. [22]
Это касается в первую очередь некоторых локализованных областей, вблизи которых протекает рост цепей, однако при увеличении конверсии вся полимеризующаяся система может оказаться несколько разрыхленной. Поэтому можно ожидать увеличения подвижности молекул мономера, начиная с некоторого критического значения конверсии, которое должно наступить тем раньше, чем выше температура полимеризации. Эти предсказания хорошо согласуются с ходом кривых рис. 118: эффект ускорения наблюдается прежде всего для эксперимента, отвечающего наибольшей температуре полимеризации параацет-амидостирола. Вместе с тем искажение кристаллической решетки способно вызвать нарушения взаимной ориентации молекул, что может привести к замедлению взаимодействия молекул мономера с активными центрами. [23]