Cтраница 2
Метод ядерного квадрупо льного резонанса основан на поглощении энергии радиоволн за счет изменения ориентации квадру-польных моментов ядер в неоднородном внутримолекулярном электрическом поле, созданном внешними по отношению к ядру зарядами. Уровни квадрупольной энергии в твердом веществе возникают при взаимодействии квадрупольных моментов с неоднородным электрическим полем в месте нахождения резонирующего ядра, поэтому спектр ЯКР отображает распределение электронной плотности вблизи определенного атома. В этом заключается уникальность метода ЯКР для исследования тонких особенностей строения химических соединений. [16]
Частичное или полное подавление спин-спинового взаимодействия может иметь место без влияния извне, если одно из ядер обладает электрическим квадруполь-ным моментом, поскольку время жизни таких ядер в любом данном спиновом состоянии ограничено быстрой спин-решеточной релаксацией. Это может приводить к сильному уширению резонансных линий, которое зависит от взаимодействия квадрупольного момента ядра с градиентами электрического поля молекулы. Если симметрия молекулы, а следовательно, и электрического поля, высока, то взаимодействие мало и уширение минимально. [17]
Ранее было отмечено, что электрический квадрупольный момент характерен для ядер с / 1 / 2 и что величина этого момента является мерой несферичности распределения электрического заряда в ядре. Спин-решеточная релаксация ядер, обладающих электрическим квадрупольным моментом, по меньшей мере частично является следствием взаимодействия квадрупольного момента с градиентами флуктуирующего электрического поля. [18]
Известно, что многие ядра, имеющие спиновое квантовое число 1 -, обладают электрическим квадрупольным моментом eQ, который служит мерой отклонения распределения электрического заряда в ядре от сферически симметричного. Когда такое ядро находится в неоднородном электрическом поле, обусловленном асимметрией электронного распределения в молекуле, то за счет взаимодействия квадрупольного момента eQ с полем происходит расщепление вырожденных энергетических состояний ядер на некоторое количество подуровней. В опытах по ядерному квадрупольному резонансу ( ЯКР) с помощью внешнего радиочастотного излучения наблюдают резонансные радиационные переходы между указанными выше подуровнями, сопровождающиеся, очевидно, переориентацией квадрупольного момента ядра в поле электронного остова молекулы. [19]
Известно, что частоты, приписанные изолированным гидро-ксильным группам на поверхности, сдвигаются даже в результате адсорбции неполярных газов. Фронсдорф и Кингтон [40] показали, что можно объяснить различия между сдвигами частот для азота и кислорода, рассчитав вклад взаимодействия молекулярного квадрупольного момента азота с протоном ОН-группы. [20]
Мессбауэровские спектры характеризуются рядом параметров: изомерным сдвигом, квадрупольным расщеплением, внутренним эффективным магнитным полем. Изомерный сдвиг п возникает из-за взаимодействия ядра, как точечного объекта, с электронами оболочки и измеряется в мм / с. Квадруполыюс расщепление А-результат взаимодействия квадрупольного момента ядра с неодинаковым электрическим полем в области ядра, измеряется в мм / с. Внутреннее эффективное магнитное поле / / аффпараметр, характеризующий магнитную упорядоченность вещества, представляет собой величину напряженности магнитного поля па ядрах железа и измеряется в килоэрстедах. [21]
Если ядро с ква-друпольным моментом связано с другим атомом, спектр которого исследуется, происходит довольно сильное уширение. При попытках получения спектра ЯМР ядра с квадрупольным моментом, подвергающегося быстрой релаксации, сигналы нередко настолько уширяются, что спектр вообще нельзя наблюдать. Эффективность процесса квадрупольной релаксации зависит от взаимодействия квадрупольного момента с градиентом электрического поля у ядра. Градиент поля обусловлен асимметрией электронного окружения. Для ионов галогенов и симметричных соединений галогенов ( например, ClOj), где сферическое распределение зарядов приводит лишь к небольшим градиентам поля у ядра, наблюдаются узкие сигналы и время TI велико. [22]
По Маргенау на расстояниях около 5 А в симметричных простейших молекулах диполыю-квадрупольные силы становятся равными силам, действующим между диполями. В табл. 6 содержатся результаты расчета дисперсионных сил с учетом взаимодействия квадрупольных моментов. Разные значения постоянных с я d для одних и тех же молекул приведены потому, что они были получены разными методами и позволяют оценить воспроизводимость результатов при использовании различных способов решения проблемы. Отношение djc дает возможность оценить значение R, выше которого квадрупольным взаимодействием можно пренебречь. [23]
По Маргенау на расстояниях около 5 А в симметричных простейших молекулах дипольно-квадрупольные силы становятся равными силам, действующим между диполями. В табл. 6 содержатся результаты расчета дисперсионных сил с учетом взаимодействия квадрупольных моментов. Разпые значения постоянных cud для одних и тех же молекул приведены потому, что они были получены разными методами и позволяют оценить воспроизводимость результатов при использовании различных способов решения проблемы. [24]
Отличительной чертой этого резонанса является отсутствие постоянного магнитного поля. В этом случае оно не требуется, так как расщепление уровней достигается за счет взаимодействия квадрупольного момента с внутрикристаллическим полем. [25]
ЯДЕРНЫЙ КВАДРУПОЛЬНЫЙ РЕЗОНАНС ( ЯКР) - резонансное поглощение радиоволн атомными ядрами, уровни к-рых, вырожденные по спину, расщеплены вследствие взаимодействия электрич. ЯКР наблюдается, в отличие от ядерного магн. Взаимодействие квадрупольного момента ядра eQ с неоднородным кристаллич. [26]