Cтраница 2
Первая стадия превращения ацетата прегненолона ( 8) в андро-стенолон ( 14) представляет собой взаимодействие оксима ( 9) с хлор-окисью фосфора в пиридине. [16]
В 1953 г. Ифляндом и Кринером1 - 3 разработан новый метод синтеза нитроциклоалканов, заключающийся во взаимодействии оксимов циклических кетонов с N-бромсукцинимидом. Образующиеся бромнитрозоциклоалканы окисляют до бромнитроцикло-алканов. Путем замещения в последних брома на водород получают нитроциклоалканы. [17]
Синтез линолевой кислоты, осуществленный Валборским ( 1951), заключается в следующем. Взаимодействие оксима VII с этиленгликолем в присутствии кислотного катализатора приводит к образованию ацеталя VIII, который при действии этилмагнийбромида превращается в магнийоргани-ческое производное IX. Последнее конденсируется в присутствии одно-бромистой меди как катализатора с 2-октинилбромидом I. Образующийся ацеталь X расщепляют до альдегида XI в присутствии йодной кислоты, которая разрушает образующийся этиленгликоль и способствует более полному протеканию гидролиза. [18]
Синтез л инолевой кислоты, осуществленный Валборским ( 1951), заключается в следующем. Взаимодействие оксима VII с этиленгликолем в присутствии кислотного катализатора приводит к образованию ацеталя VIII, который при действии этилмагнийбромида превращается в магнийоргани-ческое производное IX. Последнее конденсируется в присутствии одно-бромистой меди как катализатора с 2-октинилбромидом I. Образующийся ацеталь X расщепляют до альдегида XI в присутствии йодной кислоты, которая разрушает образующийся этиленгликоль и способствует более полному протеканию гидролиза. [19]
Необычный способ синтеза хинолина связан с образованием на ключевой стадии связи между бензольным кольцом и атомом азота. Взаимодействие оксимов 2-арилэтилкетонов с перренатом тетра - - бутиламмо-ния приводит к образованию хинолинов. [20]
По-видимому, аномальные реакции моноксимов дикетонов представляют собой главным образом реакции расщепления. Однако в литературе имеются сообщения о получении ряда необычных продуктов, образовавшихся в результате взаимодействия оксима или продукта его перегруппировки с катализатором. [21]
В ряде случаев такие продукты были выделены и затем перегруппированы. Так, например, Кухара45 получил и перегруппировал п-толуолсуль-фонаты оксимов, Чепмен46 - 47 выделил пикриловые эфиры оксимов, недавно были получены44 - 48 и перегруппированы продукты присоединения пятихлористой сурьмы к некоторым оксимам. В 1951 г. венгерскими химиками был получен357 - 358 целый ряд ацильных производных циклогекса-ноноксима и было установлено, что лишь некоторые из них ( сульфат, бензол -, о - и и-толуол -, [ 3-нафталин сульфонаты, пикрат) способны к перегруппировке при омылении в различных условиях. Однако продукты взаимодействия оксимов с пятихлористым фосфором-реагентом, наиболее часто применяемым для перегруппировки оксимов, до сих пор не выделены. [22]