Взаимодействие - диабатическая поверхность
Cтраница 1
Взаимодействия диабатических поверхностей, которые минимизируют энергию этого интермедиата, будут приводить к утечке энергии и неэффективному образованию продукта, в то время как эти же взаимодействия, которые приводят к высокоэнергетическому возбужденному интермедиату, будут приводить к уменьшению утечки энергии и эффективному образованию продукта. Циклопри-соединение является идеальным объектом для проверки этой гипотезы, поскольку различные стереохимические и региохимические типы объединения говорят о различных взаимодействиях диабатических поверхностей. [1]
Это обусловлено взаимодействием диабатических поверхностей D A - DA в ЧН-реакциях. Взаимодействие DA - D A в соответствующих ЧЧ-реакциях равно нулю или является небольшим. [2]
Здесь читатель должен заметить, что та же картина взаимодействий диабатических поверхностей наблюдается и при ( 1Я5 1Я3) - и ( 2Яз 2Яа) - циклоприсоединении, где первый процесс является мебиусовской антиароматической, а второй - хюккелевской антиароматической реакциями. Таким образом, очевидно, что реакцию-двух катион-радикалов можно рассматривать тем же способом, что и реакции двух четных систем. [3]
В переходное состояние возникает после комплекса Ыя, предшествующего образованию комплекса NSf и является результатом взаимодействия диабатических поверхностей DA и D A - вдали от точки пересечения. Поскольку оба механизма аналогичным образом откликаются на описанные выше механические тесты, мы не видим простого способа отличить тип А от типа В. Наилучший способ подхода к этой исключительно трудной проблеме должен включать экспериментальную проверку изменения расстояния, разделяющего два реагента в переходном состоянии в зависимости от полярности реакции. Если реализуется механизм типа А, это расстояние должно расти с ростом полярности реакции. Уменьшение расстояния с ростом полярности реакции должно быть указанием на механизм типа В. [4]
В частности, предпочтительная хорохимия будет оптимизировать одновременно я-внутри-пакетные взаимодействия, взаимодействие лежащих ниже всего по энергии пя - локально возбужденных диабатических поверхностей и поверхностей с переносом заряда, связанных с фотохимическим барьером, и, наконец, взаимодействие диабатических поверхностей, которое позволяет осуществить обратный перенос электрона на однократно занятую п-орбиталь. [5]
В первом случае диабатические поверхности Ч, а также ЧГ2 и Фа будут близки по энергии. Это отражает случай, когда взаимодействие диабатических поверхностей - Ж) нтро - лируется матричным элементом, что может привести к результату, противоположному описанному в предыдущем случае. [6]
 |
Поверхности ло. [7] |
Сплошная кривая изображает диаба-тическую поверхность TI, которая не может взаимодействовать ни с какой-либо другой диабатической поверхностью в одноэлектрон-ном смысле. Точечная кривая изображает границу пакета Л2, которая получается вследствие взаимодействия диабатических поверхностей. [8]
Поверхности ПЭ для ( 2Я8 2Яа) - Циклоприсоединения просты для понимания. Барьер термических реакций Е возникает в первую очередь в результате взаимодействия диабатических поверхностей Fi и 4 2 - Фотохимический барьер Е возникает вследствие пересечения диабатической поверхности с переносом заряда и локально возбужденной диабатической поверхности; его высота контролируется взаимодействием диабатических поверхностей Ч ь Ч и YS. Переход возбужденного интермедиата на адиабатическую поверхность основного состояния завершает фотохимическую реакцию. [9]
Поверхности ПЭ для ( 2Я8 2Яа) - Циклоприсоединения просты для понимания. Барьер термических реакций Е возникает в первую очередь в результате взаимодействия диабатических поверхностей Fi и 4 2 - Фотохимический барьер Е возникает вследствие пересечения диабатической поверхности с переносом заряда и локально возбужденной диабатической поверхности; его высота контролируется взаимодействием диабатических поверхностей Ч ь Ч и YS. Переход возбужденного интермедиата на адиабатическую поверхность основного состояния завершает фотохимическую реакцию. [10]
Трансляция диабатической поверхности представляет собой теоретическое выражение изменения электронной структуры реагентов. Например, изменение электронной природы реагентов ведет к изменению полярности реакции, которая теоретически выражается трансляцией адиабатических поверхностей типа с переносом заряда. Каким образом взаимодействия диабатических поверхностей контролируют высоту барьеров и эффективности распада. [11]
Страницы: 1