Взаимодействие - связь
Cтраница 4
В этих статьях рассмотрен вопрос об интерпретации фотоэлектронных спектров алканов ( в рамках метода эквивалентных орбиталей) и показано, как применение данных по зонной структуре алмаза позволяет исправить ранее принятую шкалу параметров Брейлсфор-да - Форда [128] и получить полный набор параметров, включающий взаимодействие связей С-С и С - Н вплоть до связей-четвертых соседей. [46]
Здесь / d, / da, / a, / a2, / dd - силовые постоянные, соответствующие базисной и аксиальной связям X - Y, углам Y - X - Y в базисной ( ах) и аксиальной ( аг) плоскостях молекулы и взаимодействию связей. [47]
В этом случае, очевидно, теряет свой смысл одно из основных правил валентносилового поля молекулы, заключающееся в том, что наибольшие значения имеют диагональные элементы матрицы силовых постоянных, соответствующие растяжениям связей, меньшие численные значения имеют диагональные элементы тех же матриц, соответствующие изменениям валентных углов, и еще меньшие - порядка сотых долей см-г - недиагональные элементы, соответствующие взаимодействиям связей между собой и валентных углов между собой. Это правило, найденное эмпирически из исследований органических соединений, может быть интерпретировано на основании квантовой теории органических соединений, если предположить, что при образовании химической связи в основном комбинируются s - и р-состояния. Как уже указывалось, именно это чаще всего и не выполняется в комплексных соединениях. Разумеется, можно по-прежнему сохранять координатное описание комплексного соединения совершенно аналогично координатному описанию органических соединений, проводя связь вдоль кратчайших расстояний между центральным атомом и присоединенными к нему атомами лигандов. С точки зрения чисто механической такое описание будет совершенно правильным и не хуже всякого другого. Однако, если в случае органических соединений такая координатная схема соответствует реальному распределению электронной плотности, то в случае комплексных соединений такой способ описания уже перестает соответствовать физической картине электронного облака около центрального атома. Поэтому следует ожидать существенных отклонений в соотношениях величин диагональных и недиагональных элементов в матрице силовых постоянных, в той ее части, которая соответствует координатам, описывающим движение лигандов по отношению к центральному атому. Как уже указывалось выше, форма колебаний в этом случае может стать настолько сложной, что даже грубое разделение их на валентные и деформационные теряет смысл. [48]
Связь взаимодействует только с тем углом между связями, сторону которого она образует. Взаимодействие связи с углами, с которыми она не имеет общих атомов или имеет только один, мало. [49]
Химическая связь в цианидных комплексах аналогична связи в карбонилах металлов, и их колебательные спектры имеют много общего. Постоянная взаимодействия связей М - С и С-N также значительна, хотя взаимодействие двух связей С-N и С - N более слабое, чем в карбонильных комплексах. [50]
 |
Значения коэффициента Св ( в ат. од., найденные методом взаимодействия связей. [51] |
При выяснении точности метода очень важно исследовать, насколько меняются характеристики химической связи при переходе от одной насыщенной молекулы к другой. Важным преимуществом метода взаимодействия связей является автоматический учет анизотропии взаимодействия для различных взаимных ориентации длинных молекул. Использование для подобного учета трех углов Эйлера при рассмотрении молекул как единого целого потребовало бы для сложных конформаций задания дополнительных данных по молекулярным углам. [52]
Страницы: 1 2 3 4