Cтраница 1
Взаимодействие литийорганических соединений с нитрилами приводит к кетонам через стадию кетимина. [1]
Взаимодействие литийорганических соединений и реактивов Гриньяра с галогенидами фосфора приводит обычно к третичным фосфинам. [2]
Взаимодействие литийорганических соединений с неорганическими солями таллия, по представляя пока синтетического значения имеет, однако, известный теоретический интерес. [3]
Взаимодействие литийорганических соединений с треххлористой сурьмой может быть использовано для синтеза многих сурьмяноорганических соединений типов R3Sb и R55b, где R - алифатический, ароматический или гетероциклический радикал. Основным ограничением этой реакции является требование, чтобы радикал R не содержал реакционноспособных заместителей. При синтезе простейших алифатических и ароматических соединений сурьмы литийорганические соединения не имеют существенных пре-лмуществ перед реактивом Гриньяра, поэтому используются сравнительно редко. Обычно литийорганические соединения применяют в тех случаях, когда реакция Гриньяра не приводит к цели, например, при синтезе высших алифатических или ароматических производных сурьмы, а также соединений с малоактивным галоидом, для которых трудно осуществить реакцию Гриньяра. Кроме того, следует отметить, что литийорганические производные могут быть получены из более широкого круга веществ, чем магнийоргани-ческие соединения. [4]
Описать взаимодействие литийорганических соединений с ал-килгалогенидами в рамках единого механизма не представляется возможным. В зависимости от строения субстрата и условий реакции механизм может быть гетеролитическим 5 2 типа или радикальным. [5]
При взаимодействии литийорганических соединений с солями менее электроположительных, чем литий, металлов образуются новые металлоорганические соединения. [6]
С незначительным выходом образуются ртутноорганические соединения при взаимодействии литийорганических соединений с металлической ртутью. [7]
В отдельных примерах отмечено образование побочных продуктов при этой реакции, особенно при наличии пространственных затруднений при взаимодействии литийорганических соединений с кетоном. В качестве побочных реакций, как и для реактива Гриньяра, отмечают возможность восстановительного действия литийорганического соединения ( 1), но в значительно меньшей степени, чем с RMgX, возникновение непредельных соединений ( 2), енолизацию кетона и разложение литийорганического соединения с образованием В. [8]
В этом разделе обсуждаются реакции присоединения литийорганических соединений по азометиновой связи анилов, оснований Шиффа и гетероциклических соединений, реакции литийорганических соединений с арил-цианатами и тиоцианатами, азобензолом ( присоединение по связи CN), а также взаимодействие литийорганических соединений с феназоном диазо-метаном, диазоциклопентадиеном, аминами и азидами, хлордиэтиламином, и а-алкоксиаминами. [9]
Можно этим способом получить и алифатические R8T1, если исключить гидролиз этих соединений. Взаимодействие литийорганических соединений с солями одновалентного таллия не имеет большого практического значения вследствие некоторой громоздкости метода. [10]
Реакции с водородом, кислородом и галоидами уже описаны выше. В основном эти примеры относятся к взаимодействию литийорганических соединений с металлами II, IV и V групп периодической системы Менделеева. Смешанные комплексы RLi и RNa или RK рассматриваются в разделе натрий - и калийорганических соединений, а также приведены в разделе органических соединений лития на стр. [11]
Более высокий выход ( 55 %) дал циклопентадиенилнатрий, однако применение его связано с трудностями отделения образующегося хлористого натрия. Диэтиловые эфиры инденил-1 - и флуоренил-9 - фосфинистых кислот ( V и VI) синтезированы взаимодействием соответствующих литийорганических соединений с диэтилхлорфосфитом. [12]
Алифатические галогениды в SN реакциях проявляют в зависимости от природы галогенида однозначный порядок реакционной способности F C C1 Вг I. При нуклеофильном замещении в ароматическом ядре в реакциях элиминирование - присоединение ряд реакционной способности галогенобензолов проявляет удивительную зависимость от природы основного реагента, вызывающего элиминирование HHal. Наоборот, дегидробензол образуется с наибольшей скоростью при взаимодействии литийорганических соединений с фтор-бензолом. Это различие, по-видимому, указывает на различные механизмы образования дегидробензола. Тем не менее, как показано ниже, все факты могут быть объяснены простым изменением параметров в пределах обычного механизма. По-видимому, целесообразно начать обсуждение с примеров четкого образова ния дегидробензола при действии литийорганических соединений, которое не осложняется явлениями обратимости. [13]