Аксиальное взаимодействие

Cтраница 1

Аксиальное взаимодействие ме ду Oi и Се в: C4 ( D) - конформере является общим для всех ( 3-аномеров и поэтому в расчет не принимается. [1]

Глюкопираноза окисляется медленнее В-аномера из-за неблагоприятных аксиальных взаимодействий в том конформере a - аномера, который необходим для протекания игракс-элимшшрования. В конформере ( 5-аномера, который требуется для того, чтобы шла эта реакция, подобные взаимодействия не наблюдаются. Следовательно, В-аномер нуждается в меньшей энергии активации для пгракс-элиминирования, чем а-аномер. [2]

ДНК путем экстраполирования результатов, полученных для мономеров, не может считаться обоснованным, так как наличие водородных связей может изменять сродство протона к различным атомам азота в гетероциклах. Аксиальное взаимодействие расположенных друг над другом оснований, по-видимому, также будет оказывать некоторое влияние. [3]

Магнитные свойства основных состоянии актиноидных ионов. [4]

Магнитные свойства трехвалентных ионов очень похожи на свойства соответствующих ионов в группе 4 /, за исключением констант спин-орбитального взаимодействия, которые несколько больше. Они представляют собой линейные комплексы, в которых доминирует аксиальное взаимодействие с кислородом. Эти ионы аномальны в том смысле, что кристаллическое поле значительно сильнее спин-орбитального взаимодействия. Эти четыре электрона используются для образования ковалентных связей с атомами кислорода. [5]

Конформация а-галогенциклогексанонов. [6]

Можно также заметить [62], что на каждой из сторон молекулы циклогекса-нона ( например, нижняя сторона на рис. 8 - 50) имеется только два аксиальных заместителя вместо трех в циклогексане. Для метального заместителя это уменьшение должно равняться одному СН3 - Н аксиальному взаимодействию, или 0 9 ккал / моль ( ср. [7]

Реакция глицерина с формальдегидом. [8]

Хотя шестичленные ацетали обычно устойчивее пятичленных, для кеталей справедливо противоположное ( ср. Причина этого показана формулой ( i): когда R и R больше, чем водород ( как в случае кеталей), в шестичленном кольце обязательно возникает аксиальное взаимодействие ( ср. [9]

Возникающий из пиранозидов промежуточный циклический ион благодаря резонансной стабилизации будет обладать, подобно циклогексену, конформацией полукресла. Образование этого иона из формы кресла влечет за собой поворот центров С-2 и С-5 ( рис. 6 - 36); в результате указанного изменения формы кольца исчезает одно аксиальное взаимодействие каждой гидро-ксильной группы, а другое аксиальное взаимодействие ослабляется. [10]

Сз ее свободная конформацион-ная энергия, равная 0 8 ккал / моль, значительно ниже соответствующей величины для метальной группы в диклогексане. Возможно, это объясняется тем, что аксиальная метильная группа в циклогексане взаимодействует с caw - аксиальными атомами водорода, в то вре мя как в 1 3-диоксановом кольце аксиальная метильная группа при GS, по-видимому, взаимодействует только с аксиальными орбиталями неподеленных электронных пар атомов кислорода. Тем не менее представляется разумным допустить, что cww - аксиальные взаимодействия с аксиальными неподеленными парами атомов кислорода значительно меньше по сравнению со взаимодействиями, включающими атомы водорода при атомах углерода. [12]

Полученная разность энтропии хорошо совпадает с вычисленной 1 38 кал-молъ-1 - град-1 на основании допущения, что г ыс-изомер является жезо-формой, тогда как торакс-изомер представляет собой d l - napy. Это совпадение показывает [66], что даже при относительно высокой температуре эксперимента транс-изомер существует практически только в форме кресла, а не в гибкой форме, которая должна иметь значительно большую энтропию. Форма кресла, по-видимому, деформирована, так как в недеформированной форме должно осуществляться весьма значительное отталкивание двух аксиальных метильных групп. Оба изомера, изображенные на рис. 2 - 17, имеют также по два аксиальных взаимодействия СН3 - Н; эти взаимодействия должны быть учтены при расчете. [13]

При обсуждении реакционной способности декалинов полезно начать с априорного рассмотрения их конформаций. Соединения ряда тпранс-декалина имеют жесткую конформацию, за исключением тех немногих случаев, когда существенную роль может играть форма ванны. Замещенные / ггракс-декалины ( рис. 4 - 26) сходны с соответствующими экваториально или аксиально замещенными 4-пгрето-бутилциклогексанами, если не считать возможного искажающего эффекта дополнительного заместителя в положении 3 ( ср. Однако в случае 1-замещенных транс-декалинов ( рис. 4 - 26) ситуация иная. Экваториальный 1 3-изомер имеет иерц-взаимодействие с экваториальным атомом водорода при С-8, которое напоминает аксиальное взаимодействие. В этол случае может также проявляться индуктивный эффект соседней алкильной группы, так что в действительности имеется сходство с транс-2 - метилзамещенным циклогексановым соединением. Аксиальный la - изомер содержит три смк-аксиальных атома водорода вместо обычных двух ( третьим является аксиальный водород при С-8) и обнаруживает сходство с ifuc - 2-метилзамещенньши производными циклогексана. [14]

Страницы: 1