Cтраница 1
Система комплексов кобальта ( III) является хорошим примером того, что остаточный эффект по существу - небольшая величина не только в системах с менее прочными химическими связями, но также в системах с типичными гомеополярными связями. Бьеррумом, и системы галогенидных комплексов ртути ( II), описанные в литературе. Другой вопрос, всегда ли справедлива точка зрения, высказанная в предыдущей главе, а именно, что остаточный эффект в системах комплексов является ъ основном малой величиной независимо от природы химической связи. На самом деле было бы весьма естественно, если бы в системах, где центральная группа и лиганды имеют общие электроны, было найдено большее отклонение от чисто статистических условий, чем в системах в основном с электростатическими силами. [1]
Система комплексов кобальта ( III) является хорошим примером того, что остаточный эффект по существу - небольшая величина не только в системах с менее прочными химическими связями, но также в системах с типичными гомеополярными связями. Бьеррумом, и системы галогенидных комплексов ртути ( II), описанные в литературе. Другой вопрос, всегда ли справедлива точка зрения, высказанная в предыдущей главе, а именно, что остаточный эффект в системах комплексов является в основном малой величиной независимо от природы химической связи. На самом деле было бы весьма естественно, если бы в системах, где центральная группа и лиганды имеют общие электроны, было найдено большее отклонение от чисто статистических условий, чем в системах в основном с электростатическими силами. [2]
Наконец, можно отметить, что Ламу и Ларсону, вопреки их маловероятному объяснению, удалось вычислить довольно приемлемую величину общей константы устойчивости системы комплексов кобальта ( III) [13], но это, конечно, обусловлено тем, что ошибка в 100 мв при измерении потенциала лутео-соли существенно не изменяет порядок Величины рассматриваемой константы кобальта. [3]
Наконец, можно отметить, что Ламу и Ларсону, вопреки их маловероятному объяснению, удалось вычислить довольно приемлемую величину общей константы устойчивости системы комплексов кобальта ( III) [13], но это, конечно, обусловлено тем, что ошибка в 100 мв при измерении потенциала лутео-соли существенно не изменяет порядок величины рассматриваемой константы кобальта. [4]
Кроме того, из рисунка следует, что данные титрований при помощи водородного электрода ( и X) и измерения со стеклянным электродом ( О) хорошо согласуются между собой в случае системы комплексов кобальта, но довольно значительное отклонение имеется в верхней части кривой образования комплексов никеля. [5]
Видно, что рассчитанный нормальный потенциал достаточно постоянен при всех изученных значениях р [ еп ] в интервале 0 5 - 5 5, что естественно, если учесть удовлетворительное соответствие между значениями функции образования системы комплексов кобальта ( II), вычисленных различными способами. Относительно важности других факторов см. стр. Она будет использована в дальнейшем. [6]
Как видно, порядок величин констант, полученных Вийс для никеля, соответствует значениям, найденным автором. То же справедливо для величин Кв системы комплексов кобальта ( II), установленных Ламом и Ларсоном. [7]
Как видно, порядок величин констант, полученных Вийс для никеля, соответствует значениям, найденным автором. То же справедливо для величин Кб системы комплексов кобальта ( II), установленных Ламом и Ларсоном. [8]
Вычисленные значения потенциала являются достаточно постоянными. Этого, конечно, следовало ожидать вследствие соответствия между величинами функции образования системы комплексов кобальта ( II), рассчитанных весьма различными методами, что только подтверждает правильность сделанных расчетов. [9]
Поэтому этот комплекс можно считать термодинамически устойчивым и, вероятно, именно поэтому растворы иона триэтилендиаминкобальта ( III), к которым была добавлена соль кобальта ( II) и такое большое количество этилен-диамина, что концентрация иона триэтилендиаминкобальта ( II) была заметной, имели исключительно хорошо определяемые потенциалы с гладким платиновым электродом. Измерения окислительно-восстановительного потенциала амминов кобальта ( III) в аммиачном растворе кобальта ( II) были ранее проведены Ламом и Ларсоном [1], но только в растворах, где система комплексов кобальта ( III) не была в равновесии с концентрацией аммиака ( см. далее стр. Соответственно были получены лишь плохо воспроизводимые потенциалы. Наконец, можно упомянуть, что именно краткая статья Томичека и Фрейбер-гера [2] впервые привела автора к мысли, что окислительно-восстановительный потенциал системы комплексов кобальта ( II) и кобальта ( III) хорошо устанавливается при определенных условиях. Эти исследователи показали, что малые количества соли кобальта ( II) в аммиачном растворе могут быть определены с большой точностью путем потенциометрического титрования феррицианидом. [10]
Из найденных температурных коэффициентов вычислены теплоты образования ионов гексамминкобальта ( II) и гекс-амминникеля, которые равны менее 13 и около 19 ккал соответственно. Из литературных данных следует, что эти теплоты образования никогда не определяли путем непосредственных калориметрических измерений. Найденное влияние среды оказывается одинаковым для системы комплексов кобальта ( II) и никеля, но несколько меньше, чем ранее установленное для систем амминов меди ( II), цинка и кадмия ( см. стр. [11]
Однако, маловероятно, чтобы такого рода соединения существовали при очень малых концентрациях кобальта, при которых определяли константы гидролиза лутео-иона. Следовательно, учитывая все это, едва ли можно полагать, что совершенно правильный расчет k5 изменит предварительный результат, что Кь б равен приблизительно той же величине, или, скорее ( ср. Если предположить, что остаточный эффект является постоянной величиной для всей системы комплексов кобальта ( III), то можно рассчитать все ступенчатые константы. [12]
Однако, маловероятно, чтобы такого рода соединения существовали при очень малых концентрациях кобальта, при которых определяли константы гидролиза лутео-иона. Следовательно, учитывая все это, едва ли можно полагать, что совершенно правильный расчет k изменит предварительный результат, что Rk & равен приблизительно той же величине, или, скорее ( ср. Если предположить, что остаточный эффект является постоянной величиной для всей системы комплексов кобальта ( III), то можно рассчитать все ступенчатые константы. [13]
Поэтому этот комплекс можно считать термодинамически устойчивым и, вероятно, именно поэтому растворы иона триэтилендиаминкобальта ( III), к которым была добавлена соль кобальта ( II) и такое большое количество этилен-диамина, что концентрация иона триэтилендиаминкобальта ( II) была заметной, имели исключительно хорошо определяемые потенциалы с гладким платиновым электродом. Измерения окислительно-восстановительного потенциала амминов кобальта ( III) в аммиачном растворе кобальта ( II) были ранее проведены Ламом и Ларсоном [1], но только в растворах, где система комплексов кобальта ( III) не была в равновесии с концентрацией аммиака ( см. далее стр. Соответственно были получены лишь плохо воспроизводимые потенциалы. Наконец, можно упомянуть, что именно краткая статья Томичека и Фрейбер-гера [2] впервые привела автора к мысли, что окислительно-восстановительный потенциал системы комплексов кобальта ( II) и кобальта ( III) хорошо устанавливается при определенных условиях. Эти исследователи показали, что малые количества соли кобальта ( II) в аммиачном растворе могут быть определены с большой точностью путем потенциометрического титрования феррицианидом. [14]