Система - реагент
Cтраница 4
Однако в 1965 г. в эту область был сделан крупный вклад и со стороны квантовой химии. Это касается большой группы органических реакций, при которых переход от реагентов к конечным продуктам происходит непрерывно, без предварительной диссоциации на ионы или радикалы. Для этих реакций Вудвордом и Хофманом ( 1965) было предложено общее-правило, которое можно применить для качественного суждения и прогнозирования самых различных реакций и которое в самом общем виде гласит: Химическая реакция происходит тем легче, чем в большей степени связывание сохраняется в ходе превращения [ 94, с. Конкретизируя этот принцип с помощью модели молекулярных орбиталей, можно сказать, что энергия активации реакций мала тогда, когда происходят непрерывные превращения связывающих занятых молекулярных орбиталей реагентов в такие же орбитали конечных продуктов. Если же, например, реакция протекает через возбужденное состояние системы реагентов или конечных продуктов, в котором фигурируют несвязывающие молекулярные1 орбдтали, то такой реакции должна отвечать высокая энергия активации, она может оказаться поэтому запрещенной ( к числу таких реакций относится изомеризация призмана - ладенбургов-ского бензола - в бензол, хотя теплота образования первого примерно на 90 ккал выше) [ 94, с. Вопрос о разрешенности или запрещенности таких непрерывных реакций требует отдельного-рассмотрения для каждой конкретной реакции или группы реакций, а также для каждого элементарного акта реакции. [46]
Однако в 1965 г. в эту область был сделан крупный вклад и со стороны квантовой химии. Это касается большой группы органических реакций, при которых переход от реагентов к конечным продуктам происходит непрерывно, без предварительной диссоциации на ионы или радикалы. Для этих реакций Вудвордом и Хофманом ( 1965) было предложено общее правило, которое можно применить для качественного суждения и прогнозирования самых различных реакций и которое в самом общем виде гласит: Химическая реакция происходит тем легчег чем в большей степени связывание сохраняется в ходе превращения - [ 94, с. Конкретизируя этот принцип с помощью модели молекулярных орбиталей, можно сказать, что энергия активации реакций мала тогда, когда происходят непрерывные превращения связывающих занятых молекулярных орбиталей реагентов в такие же орбитали конечных продуктов. Если же, например, реакция протекает через возбужденное состояние системы реагентов или конечных продуктов, в котором фигурируют несвязывающие молекулярные орбитали, то такой реакции должна отвечать высокая энергия активации, она может оказаться поэтому запрещенной ( к числу таких реакций относится изомеризация призмана - ладенбургов-ского бензола - в бензол, хотя теплота образования первого примерно на 90 ккал выше) [ 94, с. Вопрос о разрешенности или запрещенности таких непрерывных реакций требует отдельного-рассмотрения для каждой конкретной реакции или группы реакций, а также для каждого элементарного акта реакции. [47]
 |
Схема метода валентных связей для изомеризации призмана в бензол а. [48] |
Из табл. 18.2 видно, что для реакции Е ( реакция Дильса - Альдера) в основном состоянии и для реакций D и F в возбужденных состояниях существует полная корреляция орбита-лей по симметрии. Эти реакции разрешены, если они осуществляются согласованным движением ядер, полносимметричным в группе Cs. Для димеризации этилена таким движением является прямое симметричное сближение двух молекул А-В и С-D. В остальных случаях отсутствует корреляция между орби-талью а в одной структуре и орбита лью а в другой. Плоскостного движения этого типа симметрии, которое могло бы привести к образованию указанных продуктов, не существует. Следовательно, такие реакции циклоприсоединения, протекающие по согласованному механизму с внутриплоскост-ным движением ядер, должны быть запрещены. Эти результаты полностью согласуются с правилами Вудворда - Хоффмана и с экспериментом для реакций супраповерхностного циклоприсоединения. Для протекания реакций антараповерхностного циклоприсоединения система реагентов должна иметь другую исходную точечную группу симметрии. [49]
Страницы: 1 2 3 4