Cтраница 1
Система валентных сил основана на предположении, что потенциальная функция, выраженная в координатах Q - и I, не содержит перекрестных членов. [1]
Серьезное преимущество системы валентных сил состоит в том, что она даст приемлемые результаты даже для линейных молекул. В отличие от ( 2 166) уравнение ( 2 191) не содержит множителя cosa а, и, следовательно, при а 90 оба корня уравнения v, и v2 могут быть отличны от нуля. [2]
На основе системы валентных сил было рассмотрено еще некоторое число молекул и были выведены формулы для частот. Тим же даны ссылки на соответствующие работы. [3]
Если аналогичные силы учесть в системе валентных сил, то потенциальная функция имеет вид [ ср. [4]
При описании пирамидальных молекул типа XY3 с помощью системы валентных сил вводим вместо центральных сил, действующих между каждой парой атомов Y, квазиупругие силы, мешающие отклонению углов а от их значения в положении равновесия. [5]
Используя соотношения ( 2 214 - 219) для системы валентных сил и основываясь на значениях основных частот, соответствующих данной интерпретации, Эберс и Нильсен получили вполне приемлемые значения силовых постоянных. Применяя эти постоянные, они вычислили значения основных частот молекулы D CO и достигли прекрасного согласия с опытом. Столь точное совпадение подтверждает их интерпретацию основных частот. [6]
При теоретическом расчете частот модельных колебаний, принимая за основу систему валентных сил, рассматривают такие группы, как СНе, СНп и СН, в первом приближении как отдельные целые массы fn 15, 14 и 13; их внутренних колебаний 8 ( СН) и v ( CH) не принимают во внимание, а рассматривают только их внешние колебания, которые и требуется найти. Из трех внешних колебаний прямолинейной симметричной молекулы, например, аллена Н2С С СН2, в спектре Рамана появляется только одно Vj-коле ание, а антисимметрические v2 - KWie6aHHe и 8-колебание неактивны в спектре Рамана. [7]
Число постоянных в системе центральных сил равно трем, в системе валентных сил - только двум. Ури и Бредли [882] впервые выдвинули идею о комбинации валентно-силового ч центрально-силового полей; они одновременно учитывали действие центральных сил между атомами в вершинах тетраэдра и действие сил, препятствующих изменению валентных углов. В этом случае потенциальная энергия равна [ ср. [8]
Как уже было указано ( см. табл. 44 и сопровождающий ее текст), при использо-нании для плоской модели системы валентных сил можно получить удовлетворитетьное представление наблюденных основных частот молекулы BFa и приемлемые значения силовых постоянных. [9]
Если же такое разделение почему-либо необходимо, то надо помнить, что оно является очень плохим приближением даже в том случае, когда система валентных сил достаточно удовлетворительна. Кросс и Ван Флек [250] показали, что для изогнутой молекулы XYZ с весьма различными атомами X и Z мы снова, с большим основанием, можем различать одно деформационное и два валентных колебания. Для системы трех частиц СН3 СН2 С1 это иллюстрируется фиг. Кросса и Ван Флека. Легко видеть, что колебание с частотой v2 близко к валентному колебанию ( СН3) - ( СН. [10]
Истинные значения основных частот удовлетворяют первому условию, по крайней мере, приближенно. Багавантам и Венкатараюду [153] рассмотрели тетраэдрическую модель на основе системы валентных сил и получили совпадение, даже несколько лучшее, чем на основе системы центральных сил. [11]
Было бы трудно обосновать существование этой плоскости из изучения колебательного спектра. Если даже и сделать такое предположение, то ввиду низкой симметрии молекулы определение основных частот из наблюденного комбинационного и инфракрасного спектров является трудной задачей. Чтобы преодолеть эту трудность, Вильсон и Уэллс [945] вычислили значения основных частот в области ниже 2000 см 1 с помощью силовых постоянных, полученных из других молекул ( учитывая ряд постоянных взаимодействия системы валентных сил), и использовали вычисленные значения как средстно для интерпретации наблюденных частот. В данном случае знание лишь порядков величины валентных и деформационных частот является недостаточным, так как общее число частот одного и того же типа симметрии весьма велико и все они взаимодействуют друг с другом. [12]
Метод молекулярных моделей в том виде, как он был применен цитированными выше авторами, имеет ряд ограничений. В таких моделях трудно осуществить идеальный случай точечных масс, связанных невесомыми пружинами, так как приходится применять весьма сильные пружины. Далее, для того чтобы изучать влияние изменений силовых постоянных или геометрической конфигурации, необходимо изготовлять различные модели для каждой испытуемой совокупности значений. Наконец, хотя модели и хорошо применимы для изучения системы валентных сил ( см. раздел 4), но было бы нелегко изучать с их помощью более сложные системы сил. [13]
Метод, использованный в предыдущем параграфе для трехатомных молекул, может быть применен и к молекулам, состоящим из большего числа атомов. Однако решение векового уравнения самого общего вида становится все более громоздким. Вильсон [929] в кратком сообщении указал на метод теории возмущений, применимый к расчету изотопического смещения. Естественно, что решение несколько облегчается, если исходить из упрощенной системы силовых постоянных, например, из системы валентных сил. Однако многие выводы, сделанные вышеупомянутыми авторами, могут быть очень просто получены из общей теоремы, данной Тел-лером ( цитировано в [55]) и Редлихом [726] независимо друг от друга. [14]