Cтраница 1
Алифатические динитрилы реагируют с резорцином и флороглюцином - менее гладко, чем мононитрилы, причем реакция обычно приводит к образованию монокетокислотьг за счет конденсации одной нитрильноб группы и омыления другой. [1]
Гидрирование алифатических динитрилов в амины имеет важное значение в процессе получения полупродукта для производства нейлона - гексаметилендиамина - из адипонитрила и 1 4-дициано - 2-бутена. В последнее время привлекает внимание метаксилилендиамин, который можно получать гидрированием изофталонитрила - полупродукта, в свою очередь-приготовляемого из изофталевой кислоты, вырабатываемой в промышленном масштабе. Наиболее целесообразно применять для гидрирования динитрила скелетный кобальтовый катализатор [49]; этот процесс проводят при 120 С и давлении 105 am в присутствии аммиака как разбавителя. [2]
При взаимодействии алифатических динитрилов с хлористым водородом в мольном соотношении не менее 1: 4 на холоду образуются, по-видимому, дихлориды диимонийхлоридов, которые при недостатке растворителя выпадают в осадок. [3]
Подобно ацетонитрилу с декабораном реагируют алифатические динитрилы. [4]
Поскольку же адипонитрил ведет себя в реакции с хлористым водородом и другими реагентами отлично от других неразветвленных алифатических динитрилов, то эффект поля не может быть причиной неодинаковой реакционной способности нитрильных групп адипонитрила. [5]
Рассматривая реакционную способность адиподинитрила, нельзя не остановиться на одной особенности, которая отличает его от других алифатических динитрилов. Как было установлено56, ни-трильные группы в молекуле адиподинитрила проявляют неодинаковую реакционную способность. Избирательная реакционная способность лишь одной нитрильной группы сохраняется у ( i-метилади-подинитрила и 1 4-дицианобутена - 2, однако она совершенно отсутствует у динитрилов, содержащих углеродную цепь, большую или меньшую, чем Е адиподинитриле. Различная реакционная способность нитрильных групп в адиподинитриле объясняется1, по-видимому, специфической конфигурацией молекул производных адипи-новой кислоты - образованием нестабильных циклических систем, в которых реакции одной нитрильной группы затруднены вследствие стерических препятствий. [6]
Недавно Клейн [2] нашел, что использование для этой цели динитрилов янтарной, глутаро-вой или а-метилглутаровой кислот дает более высокие выходы нитрилов и позволяет обойтись без автоклава. Реакция катализируется сульфокислотами, а также серной или фосфорной кислотой. Клейн использовал разработанный им метод для синтеза алифатических динитрилов. Так, например, динитрил 1 10-де-кандикарбоновой кислоты можно получить с высоким выходом кипячением соответствующей кислоты с 2 же динитрила янтарной, глутаровой или а-метилглутаровой кислот в течение 18 час в присутствии кислотного катализатора. [7]
Недавно Клейн [2] нашел, что использование для этой цели динитрилов янтарной, глутаро-вой или й-метилглутаровой кислот дает более высокие выходы нитрилов и позволяет обойтись без автоклава. Реакция катализируется сульфокислотами, а также серной или фосфорной кислотой. Клейн использовал разработанный им метод для синтеза алифатических динитрилов. Так, например, дииитрил 1 10-де-кандикарбоновой кислоты можно получить с высоким выходом кипячением соответствующей кислоты с 2 же динитрила янтарной, глутаровой или а-метилглутаровой кислот в течение 18 час в присутствии кислотного катализатора. [8]
С помощью моделей Стюарта-Бриглеба было показано98, что при замыкании 6-циановалеримонийхлорида действительно образуются энергетически выгодные конформации. Нелинейное строение производных адипиновой кислоты подтверждается сравнением величин дипольных моментов99 неразветвленных алифатических динитрилов ( см. стр. Предположение об образовании неустойчивой замкнутой системы при гидрохлорировании адипонитрила согласуется с тем, что в ряде реакций ( обработка щелочными реагентами, гидрирование) адипонитрил образует циклические соединения легче, чем многие другие неразветвленные алифатические динитрилы. [9]
С помощью моделей Стюарта-Бриглеба было показано98, что при замыкании 6-циановалеримонийхлорида действительно образуются энергетически выгодные конформации. Нелинейное строение производных адипиновой кислоты подтверждается сравнением величин дипольных моментов99 неразветвленных алифатических динитрилов ( см. стр. Предположение об образовании неустойчивой замкнутой системы при гидрохлорировании адипонитрила согласуется с тем, что в ряде реакций ( обработка щелочными реагентами, гидрирование) адипонитрил образует циклические соединения легче, чем многие другие неразветвленные алифатические динитрилы. [10]