Связывающее взаимодействие

Cтраница 4

Конфигурации нулевого порядка для статического метода ЛККФ, используемого при рассмотрении ( 2л 2л - циклодимеризации этилена. [46]

Чгр РА Чга и Чгр Р: в Чгв имеют один и тот же знак. Матричный элемент ТР Рв 11г г велик, и две конфигурации смешиваются в значительной степени из-за связывающих взаимодействий между обеими парами атомов. [47]

Также в соответствии с указанным правилом цмс-диенофил образует лишь цмс-аддукт. Как следует из картины переходного состояния, показанной выше, только конротаторный процесс обеспечивает в реакциях Диль-са - Альдера связывающее взаимодействие концевых тг - АО реагентов по а-типу. [48]

Между двумя атомами существует взаимное отталкивание. Обычно это принято объяснять тем, что антисвязывающее взаимодействие атомов, которое обеспечивается парой электронов, находящейся на анти-связываюшей орбитали, сильнее, чем связывающее взаимодействие, обеспечиваемое парой связывающих электронов. Другое объяснение основано на том, что все четыре электрона оказываются в одной и той же области пространства ( в области перекрывания ФА / В между атомами), а это запрещено принципом Паули для пар электронов с параллельными спинами. Если даже несколько смягчить это утверждение, сказав, что вероятность нахождения связывающих электронов в области перекрывания больше, чем антисвязывающих, их одновременное присутствие в этой области достаточно для того, чтобы вызвать отталкивание. [49]

Отметим, что реакция стереоспецифична и что карбокси-латные группы вращаются в одном и том же направлении, т.е. конротаторно. При рассмотрении симметрии ( т.е. относительных знаков волновой функции) высших связывающих орбиталей ( граничных орбиталей), участвующих в реакции, получим картину, изображенную на рис. 12.9. Заметим, что связывающее взаимодействие между нужными орбиталями сохраняется на всех стадиях реакции. [50]

Расчеты МО методом возмущений [12] показали, что в дополнение к эффекту поляризуемости а-анионы также стабилизируются за счет взаимодействия с переносом заряда между кар-банионной парой электронов и антисвязывающей орбиталью анти-перипланарной а-связи сера - углерод. Объяснение большей кислотности предшественников а-тиокарбанионов по сравнению с кислотностью а-алкоксианалогов состоит в том, что для группы SR энергия антисвязывающей а-орбитали меньше, чем для группы OR, и поэтому в случае а-тиокарбанионов в большей степени осуществляется связывающее взаимодействие между карбанионом и антисвязывающей орбиталью. [51]

Расчеты МО методом возмущений [12] показали, что в дополнение к эффекту поляризуемости сс-анионы также стабилизируются за счет взаимодействия с переносом заряда между кар-банионной парой электронов и антисвязывающей орбиталью анти-перипланарной cr - связи сера - углерод. Объяснение большей кислотности предшественников а-тиокарбанионов по сравнению с кислотностью а-алк оксианалогов состоит в том, что для группы SR энергия антисвязывающей а-орбиталй меньше, чем для группы OR, и поэтому в случае а-тиокарбанионов в большей степени осуществляется связывающее взаимодействие между карбанионом и антисвязывающей орбиталью. [52]

Предполагается, что причиной эндо-ориентация являются вторичные орбитальные взаимодействия, показанные на рис. 25.4. а. И эндо - и экзо-присоединеине разрешены по орбитальной симметрии, но если диенофил ( малеиновый ангидрид) имеет дополнительные TI-СЕЯЗИ ( группы СО), то в результате вторичных орбитальных взаимодействии между карбонильными группами и внутренними атомами диена, которые в данном случае являются связывающими взаимодействиями, предпочтительно образуется переходное состояние эндо-реакции. Таким образом, сама возможность реакции определяется первичным перекрыванием по концам периииклических систем, но вторичные взаимодействия понижают энергию активации эндо-присоединения, хотя вторичные взаимодействия и не ведут к образованию новых связей в продукте. [53]

Как было отмечено ранее, гя орбиты направлены между лигандами и, следовательно, не могут образовать а-связи. В л-связи с лигандами типа CN - 2й - электроны частично переносятся к лигандам. Этот процесс ( связывающее взаимодействие) понижает энергию г - орбит. [54]

Страницы: 1 2 3 4