Cтраница 2
В реакциях Дильса - Альдера с диенами фульвен реагирует в основном как диенофил, давая соединения типа XXI и XXII. Региоселективность присоединения определяется атомными коэффициентами контролирующих фронтальных орбиталей. Взаимодействие фульвена с сопряженными или замещенными в положение 1 электронодефицитными диенами, которые имеют наибольшие коэффициенты в низшей свободной орбитали и незамещенном фрагменте, приводит к соединению XXI благодаря преобладанию стабилизирующего взаимодействия с положением 2, на котором преимущественно локализована верхняя занятая орбиталь. Для фенил - и 6-диметиламинофульвенов данный ориентирующий фактор должен уменьшиться, так как в этих соединениях орбитали а2 и bj, почти вырождены, так что способность положений 2 и 3 к взаимодействию с диеном должна сравняться. [16]
Эти различия в температуре плавления обусловлены влиянием двойных связей на геометрию алифатических цепей. Как видно из рис. 95, цепи жирных кислот, не имеющих двойных связей, легко могут укладываться параллельно друг другу, образуя твердые кристаллические структуры. Двойные связи создают изгибы в алифатической цепи и затрудняют кристаллизацию. Только при очень низких температурах слабые связи, стабилизирующие взаимодействия между молекулами липида, становятся достаточно прочными для того, чтобы высоконенасыщенный липид мог затвердеть. [17]
Единственный солевой эффект, направленный в сторону стабилизации ( 3 - Ci0H7COj, индуцирует 3 - C10H7S03Na; величина этого эффекта, кроме того, весьма значительна. Ион натрия не может быть причиной такой стабилизации. Следовательно, имеет место сферическое стабилизирующее взаимодействие между двумя арильными группами. Это противоречит принципу Бренстеда, но согласуется с некоторыми другими экспериментальными данными о стабилизирующих взаимодействиях между органическими одноименно заряженными ионами ( разд. [18]
Это сказывается в снижении способности аммиака растворять ионные кристаллы, особенно те, в состав которых входят многозарядные ионы. Так, в аммиаке практически нерастворимы многие карбонаты, сульфаты и ортофосфаты. Полагают, что в этих случаях имеет место стабилизирующее взаимодействие между растворяемым веществом и аммиаком. [19]