Многоспиновая система
Cтраница 1
Многоспиновые системы, содержащие несколько групп химически и магнитно неэквивалентных ядер, могут давать такие спектры, в которых отдельные их участки могут быть проанализированы с помощью правил спектров первого порядка. [1]
Для многоспиновой системы операторы / и 1 - заменяются суммами соответствующих одночастичных операторов повышения и понижения. Если волновые функции представляют собой линейные комбинации произведений спиновых функций, как в выражениях (17.25), то для нахождения переходного диполя можно воспользоваться соотношениями (17.16) и условием орто-нормированности индивидуальных спиновых функций. [2]
 |
ИНДОР-эксперимент для системы АВ. а - спектр системы АВ. [3] |
В многоспиновых системах, характеризующихся развитой мультиплетностыо спектров, вид ИНДОР-отклика зависит от относительных знаков констант спин-спинового взаимодействия. [4]
Импульсная спектроскопия с преобразованием Фурье применялась эпизодически в конце 50 - х г. В последующие 10 лет импульсные радиоспектрометры выпускались мелкими сериями в СССР, ФРГ и Японии, однако они не вызывали интереса у исследователей, работающих методом ЯМР высокого разрешения, так как отклик многоспиновой системы на радиочастотный импульс превращается в спектр лишь после трудоемких вычислений [ 118, с. [5]
В этих веществах преобладают магнитные взаимодействия между членами каждой пары, но в то же время проявляются и взаимодействия между различными парами. Следует иметь в виду, что полезное упрощенное представление, развитое в данном разделе, не может быть использовано для корректного вычисления числа и интенсивности линий, составляющих общий сигнал такой многоспиновой системы. В большинстве органических твердых веществ - в том числе и в полимерах - нет обособленных пар протонов, вследствие чего наблюдается приблизительно гауссово распределение магнитных взаимодействий, подобно тому, как это можно было бы предположить для статистически случайного распределения протонов в образце. [6]
Уместно напомнить, что специалисты в области радиоспектроскопии никогда не противопоставляли импульсные методы стационарным; огромная распространенность стационарных ( неимпульсных) ЯМР-спектрометров обусловлена не преимуществами стационарных методов перед импульсными, а тем обстоятельством, что промышленности научного приборостроения удалось в свое время разработать и впечатляющим образом усовершенствовать технику стационарной ЯМР-спектроскопии, доведя ее до уровня массовой применимости в лабораториях, исследующих строение сложных молекул. Импульсные радиоспектрометры в течение последних 10 - 15 лет выпускались мелкими сериями в СССР, ФРГ и Японии, однако они не вызывали интереса у исследователей, работающих методом ЯМР высокого разрешения, так как отклик многоспиновой системы на радиочастотный импульс превращается в спектр лишь после трудоемких вычислений. [7]
Во вращающейся системе координат отдельные вектора намагниченности начнут вращаться вокруг оси z, поскольку частоты v0 и YJ теперь не совпадают. Для многоспиновых систем спад индуцированного сигнала ( СИС) выглядит как сложная интерферограмма многих спадающих по экспонентам синусоидальных колебаний. [9]
К настоящему времени накоплен большой экспериментальный материал, посвященный изучению влияния спинового обмена на форму спектра ЭПР. Однако, несмотря на значительные достижения, проблема моделирования спектров остается до сих пор не решенной. Очевидно, что без адекватного воспроизведения реальных спектров нельзя понять структуры реального спинового обмена в бирадика-лах и многоспиновых системах. [10]
Во вращающейся системе координат отдельные вектора намагниченности начнут вращаться вокруг оси z, поскольку частоты v0 и Vj теперь не совпадают. Она содержит информацию как о частоте v1 ( т.е. фактически о химическом сдвиге), так и о форме линии. Для многоспиновых систем спад индуцированного сигнала ( СИС) выглядит как сложная интерферограмма многих спадающих по экспонентам синусоидальных колебаний. [12]
В общем случае простые алгоритмы решения задач отсутствуют, поэтому анализ спектров проводят методом последовательных приближений, многократно решая прямую задачу. Сравнивая полученный теоретический спектр с экспериментальным, добиваются улучшения согласия с экспериментом. Такие процедуры называются итерационными; как правило, они осуществляются с помощью ЭВМ ( гл. Таким обра -, зом, прямой расчет спектров ЯМР многоспиновых систем является необходимым элементом любой процедуры анализа экспериментального спектра. Ниже будет изложена общая структура решения прямых задач. [13]
Страницы: 1