Cтраница 2
НСМОА или ВЗМОЛ-НСМО) сопоставимы для ( аЛв гЯа) - и ТБ-направле-ний, на что указывает сравнение видов соответствующих матричных элементов взаимодействия при фиксированном межмолекулярном расстоянии. С другой стороны, межпакетные взаимодействия для ( 2л8 4 - 2its) - направления и внутрипакетные взаимодействия для ( 2Я8 2Ла) - направления не являются нулевыми в несимметричной системе и равны нулю в симметричной системе. Короче говоря, несимметричное замещение имеет принципиальное влияние на вклкь чение меж - или внутрипакетных взаимодействий, которые отсутствуют в симметричной системе. В результате барьеры термического ( 2Я8 2Лв) - циклоприсоединения и фотохимического Uns atta) - циклоприсоединения могут быть кардинально снижены. [16]
Очевидно, что-внутрипакетные взаимодействия относятся к типу ВЗМО - НСМО а межпакетные взаимодействия - к типу ВЗМО - ВЗМО. Исходя из уже известных нам аргументов, можно сделать вывод, что при ( 1Я5 1Я3) - циклоприсоединении имеют место сильные межпакетные взаимодействия, а внутрипакетные взаимодействия равны нулю, в то время как при ( 1Я5 1Яа) - циклоприсоединении сильные внутрипакетные взаимодействия и межпакетные взаимодействия равны нулю. [17]
Очевидно, что-внутрипакетные взаимодействия относятся к типу ВЗМО - НСМО а межпакетные взаимодействия - к типу ВЗМО - ВЗМО. Исходя из уже известных нам аргументов, можно сделать вывод, что при ( 1Я5 1Я3) - циклоприсоединении имеют место сильные межпакетные взаимодействия, а внутрипакетные взаимодействия равны нулю, в то время как при ( 1Я5 1Яа) - циклоприсоединении сильные внутрипакетные взаимодействия и межпакетные взаимодействия равны нулю. [18]
НСМОА или ВЗМОЛ-НСМО) сопоставимы для ( аЛв гЯа) - и ТБ-направле-ний, на что указывает сравнение видов соответствующих матричных элементов взаимодействия при фиксированном межмолекулярном расстоянии. С другой стороны, межпакетные взаимодействия для ( 2л8 4 - 2its) - направления и внутрипакетные взаимодействия для ( 2Я8 2Ла) - направления не являются нулевыми в несимметричной системе и равны нулю в симметричной системе. Короче говоря, несимметричное замещение имеет принципиальное влияние на вклкь чение меж - или внутрипакетных взаимодействий, которые отсутствуют в симметричной системе. В результате барьеры термического ( 2Я8 2Лв) - циклоприсоединения и фотохимического Uns atta) - циклоприсоединения могут быть кардинально снижены. [19]
В неионных квазиперициклических реакциях ( 2Я8 2Я8) - циклоприсоединения основная поверхность создается из двух пересекающихся пакетов, AI и Аз. За точку пересечения считается псевдопересечение. Снижение барьера термической реакции может быть достигнуто, если геометрия сближения одновременно делает межпакетные взаимодействия AI - А2 ненулевыми без значительного снижения внутрипакетных взаимодействий в пакете АЗ. Три возможные геометрии, которые удовлетворяют этому условию, показаны ниже. [20]
Та же самая ситуация наблюдается в случае взаимодействия между диабатиче-скими поверхностями пакетов А2 и АЗ. Короче говоря, при ( 2Пв 2Яа) - геометрии сближения взаимодействуют диабатические поверхности именно разных пакетов. И снова ситуация противоположна той, что имеет место при ( 2Я8 2Л8) - циклоприсоединении. Как происходит образование продукта при ( 2Л8 2Яа) - циклопри-соединении двух молекул этилена. По мере приближения одной молекулы к другой пространственное перекрывание и межпакетные взаимодействия постепенно возрастают, в то время как внутрипакетные взаимодействия всегда остаются равными нулю. [21]