Гетероядерное взаимодействие
Cтраница 1
 |
Треугольник Паскаля.| Спектры спиновой системы АХ для различных соотношений Дб / 7. [1] |
Гетероядерное взаимодействие, относящееся к взаимодействию протона ( ] Н) с некоторыми другими магнитными ядрами, например 13С, 15М, 19Р, 31Р, и определяющее возникновение сложных спектров. [2]
Константы гетероядерного взаимодействия и возмущающее РЧ-поле уже не появляются в среднем гамильтониане ( см. также разд. [3]
 |
Спектр Н8С ( вверху справа, полученный с использованием последовательности, приведенной на, вместе с протонным и СОЗУ-спектрамн того. [4] |
Поскольку последовательность Н8С содержит фиксированные задержки, определяемые величиной гетероядерного взаимодействия, в случае малых КССВ чувствительность падает за счет поперечной релаксации. [5]
Эта операция может быть выполнена даже в том случае, когда ширина спектра намеренно выбрана равной лишь диапазону гетероядерных взаимодействий / s, при этом сигналы, сдвинутые взаимодействием zs, повторно отражаются в oil - области. [7]
Вторым важным свойством спектров ЯМР, позволяющим получить более полную их характеристику, является мультиплетная структура линий. Величина / называется константой гомоядерного взаимодействия, если рассматривается взаимодействие между ядрами одного сорта, и константой гетероядерного взаимодействия, если взаимодействующие ядра принадлежат ядрам различных элементов. Расщепление резонансных линий, показанное на рис. 2.1, отражает гомоядерное взаимодействие между протонами, которые входят в состав различных химических групп в этаноле. Этанол состоит не только из атомов водорода, но и атомов углерода и кислорода, однако константа гетероядерного взаимодействия не может быть обнаружена по спектрам ЯМР, поскольку изотопы Си О обладают нулевым спином. При более детальном рассмотрении спектра можно наблюдать очень слабые дополнительные линии по обе стороны от основной - так называемые сателлиты С. [8]
Мы должны иметь взаимодействие чисто первого порядка и удовлетвориться либо тем разрешением, которого можно достичь в режиме магиитуды, либо пойти на сильное искажение формы линий. В таком случае мы получаем возможность применить данный эксперимент для разделения перекрывающихся муль-типлетов, а при использовании проекций получить положения центров мультиплетов. Если присутствует гетероядерное взаимодействие, то оно также проявится на проекции, поэтому эксперимент может быть использован для идентификации гетероядерных констант. [9]
В некоторых случаях нет необходимости в полной развязке, поскольку вся информация о величине гетероядерных констант и мультиплетности теряется. Если масштаб мультиплетных расщеплений изменяется на одну и ту же величину по всему спектру, то можно избежать потери информации и идентифицировать перекрывающиеся мультиплеты. Применение методов масштабирования гетероядерных взаимодействий можно рассматривать в качестве альтернативы внерезонансной развязки ( разд. Аналогичную информацию можно получить с помощью двумерных методов разделения ( разд. [11]
Например, во время регистрации гетероядра применяется широкополосная протонная развязка; следовательно, мы не наблюдаем структуру мультнплетов, обусловленную взаимодействием с протонами. В то же время координата У4 содержит частоты протонных линий, вызванных спин-спииовым взаимодействием с гетероядром, например 13С - сателлиты протонных линий при наблюдении углерода. Поэтому для упрощения интерпретации н получения оптимальной чувствительности в эксперименте желательно устранить гетероядерное взаимодействие по обеим координатам. Однако мы должны соблюдать осторожность, чтобы не разрушить также и сам эксперимент, который непосредственно зависит от наличия взаимодействия. [12]
Если период смешивания на рис. 8.5.3, г настроен таким образом, что намагниченность переносится через непосредственные связи [ г г ( 2Jki) - l, то только соседние спины 7 / дают сигналы в 2М - спектре. Для этих спинов 7 / эволюция в течение периода ti определяется лишь их химическими сдвигами и геминальными константами между неэквивалентными соседями. Гомоядерные константы между ближними и удаленными спинами 7 / и 1т и прямые гетероядерные взаимодействия между 7 / и 5 полностью исключаются, если спиновая система слабо связанная. [13]
Экспериментальные данные свидетельствуют о том, что импульсную последовательность можно представить в виде суперпозиции непрерывных частот и оставить лишь те частоты, которые попадают в интересующий нас спектральный диапазон, при условии что частота повторения / т достаточно высока и угол поворота в - yBfrp отдельными импульсами мал. Отклонения от этой простой картины возникают, когда в приближается к величине, кратной тг; в этом случае развитие во времени спиновой системы под действием импульсной последовательности [4.280, 4.281] должно быть вычислено точно. Многоимпульсные последовательности, применяемые для устранения го-моядерных дипольных констант взаимодействия и масштабирования гетероядерных взаимодействий, уже нельзя описать адекватно с помощью простого фурье-представления. [14]
Вторым важным свойством спектров ЯМР, позволяющим получить более полную их характеристику, является мультиплетная структура линий. Величина / называется константой гомоядерного взаимодействия, если рассматривается взаимодействие между ядрами одного сорта, и константой гетероядерного взаимодействия, если взаимодействующие ядра принадлежат ядрам различных элементов. Расщепление резонансных линий, показанное на рис. 2.1, отражает гомоядерное взаимодействие между протонами, которые входят в состав различных химических групп в этаноле. Этанол состоит не только из атомов водорода, но и атомов углерода и кислорода, однако константа гетероядерного взаимодействия не может быть обнаружена по спектрам ЯМР, поскольку изотопы Си О обладают нулевым спином. При более детальном рассмотрении спектра можно наблюдать очень слабые дополнительные линии по обе стороны от основной - так называемые сателлиты С. [15]
Страницы: 1 2