Трехспиновая система
Cтраница 3
 |
Схема энергетических уровней р, г и. /, которые в соответствии с выражением дают вклад в сдвиг двухквантового перехода между состояниями 1а и Ь. [31] |
Для системы двух спинов 1 / 2, поскольку интенсивности одинаковы, этот член сокращается. В этом случае независимо от напряженности приложенного РЧ-поля двухквантовый переход не будет сдвигаться. Однако для трехспиновой системы величиной dab обычно нельзя пренебречь. [32]
При частоте 60 МГц сложные сигналы всех трех находящихся друг с другом в спин-спиновом взаимодействии протонов акрилонитрила располагают близко, образуя спектр второго порядка типа ABC, отнесение сигналов в котором без кропотливого анализа положения и интенсивности линий невозможно. При увеличении напряженности магнитного поля в 3 5 раза и соответствующем повышении рабочей частоты до 220 МГц расстояние между сигналами протонов А, В и С настолько возрастает, что реализуется условие (4.3), и спектр трансформируется так, что становятся легко различимыми сигналы каждого из трех протонов, образующие характерные для трехспиновой системы первого порядкадублеты дублетов. [33]
Но есть и некоторые различия. Как мы видели, обменное взаимодействие индуцирует переходы из состояний, и цг2 трехспиновой системы, в которых РП находится в синглетном состоянии, только в состояния 1 / ъ и % трехспиновой системы, в которых РП находится в триплетном состоянии, и не индуцирует переходов в состояния 5, %, 7 и % трехспиновой системы. Как раз противоположная ситуация имеет место для диполь-дипольного взаимодействия. Диполь-дипольное взаимодействие не индуцирует переходов из состояний и цгг трехспиновой системы в состояния цгъ и % трехспиновой системы, но индуцирует переходы в состояния % и у / 7 трехспиновой системы. При этом матричный элемент переходов в % и 7 состояния пропорционален разности энергий диполь-дипольного взаимодействия парамагнитной добавки с партнерами РП. [34]
Но есть и некоторые различия. Как мы видели, обменное взаимодействие индуцирует переходы из состояний, и цг2 трехспиновой системы, в которых РП находится в синглетном состоянии, только в состояния 1 / ъ и % трехспиновой системы, в которых РП находится в триплетном состоянии, и не индуцирует переходов в состояния 5, %, 7 и % трехспиновой системы. Как раз противоположная ситуация имеет место для диполь-дипольного взаимодействия. Диполь-дипольное взаимодействие не индуцирует переходов из состояний и цгг трехспиновой системы в состояния цгъ и % трехспиновой системы, но индуцирует переходы в состояния % и у / 7 трехспиновой системы. При этом матричный элемент переходов в % и 7 состояния пропорционален разности энергий диполь-дипольного взаимодействия парамагнитной добавки с партнерами РП. [35]
Но есть и некоторые различия. Как мы видели, обменное взаимодействие индуцирует переходы из состояний, и цг2 трехспиновой системы, в которых РП находится в синглетном состоянии, только в состояния 1 / ъ и % трехспиновой системы, в которых РП находится в триплетном состоянии, и не индуцирует переходов в состояния 5, %, 7 и % трехспиновой системы. Как раз противоположная ситуация имеет место для диполь-дипольного взаимодействия. Диполь-дипольное взаимодействие не индуцирует переходов из состояний и цгг трехспиновой системы в состояния цгъ и % трехспиновой системы, но индуцирует переходы в состояния % и у / 7 трехспиновой системы. При этом матричный элемент переходов в % и 7 состояния пропорционален разности энергий диполь-дипольного взаимодействия парамагнитной добавки с партнерами РП. [36]
 |
Теоретические спектры системы АВ. [37] |
Как отмечено в предыдущем разделе, спектр ПМР имеет второй порядок в том случае, если не выполняется соотношение (4.3) или химически эквивалентные ядра системы магнитно неэквивалентны. При работе со спектрами второго пор ядка предъявляются повышенные требования к качеству спектра. Особое внимание уделяется определению интенсивностей линий в мульти-плетах, потому что интенсивности наряду со значениями частот учитываются при анализе спектра. Нередко для подтверждения правильности расшифровки спектра второго порядка сравнивают экспериментальный и ожидаемый спектры путем сопоставления частот и интенсивностей линий. В рассматриваемых ниже примерах приводятся лишь упрощенные способы анализа спектров двух - и трехспиновых систем типа АВ, АВ2 и АВХ. [38]
 |
Теоретические спектры системы. [39] |
Как отмечено в предыдущем разделе, спектр ПМР имеет второй порядок в том случае, если не выполняется соотношение (4.3) или химически эквивалентные ядра системы магнитно неэквивалентны. При работе со спектрами второго порядка предъявляются повышенные требования к качеству спектра. Особое внимание уделяется определению интенсивностей линий в мульти-плетах, потому что интенсивности наряду со значениями частот учитываются при анализе спектра. Нередко для подтверждения правильности расшифровки спектра второго порядка сравнивают экспериментальный и ожидаемый спектры путем сопоставления частот и интенсивностей линий. В рассматриваемых ниже примерах приводятся лишь уп - рощенные способы анализа спектров двух - и трехспиновых систем типа АВ, АВ2 и АВХ. [40]
 |
Теоретические спектры системы. [41] |
Как отмечено в предыдущем разделе, спектр ПМР имеет второй порядок в том случае, если не выполняется соотношение (4.3) или химически эквивалентные ядра системы магнитно неэквивалентны. При работе со спектрами второго пор ядка предъявляются повышенные требования к качеству спектра. Особое внимание уделяется определению интенсивностей линий в мульти-плетах, потому что интенсивности наряду со значениями частот учитываются при анализе спектра. Нередко для подтверждения правильности расшифровки спектра второго порядка сравнивают экспериментальный и ожидаемый спектры путем сопоставления частот и интенсивностей линий. В рассматриваемых ниже примерах приводятся лишь упрощенные способы анализа спектров двух - и трехспиновых систем типа АВ, АВ2 и АВХ. [42]
При работе со спектрами второго порядка предъявляются повышенные требования к качеству спектра. Все муль-типлетные сигналы следует записывать при сканировании с малой скоростью 0 3 - 1 Гц / с и с большой разверткой 0 3 - 1 Гц / мм. Особое внимание уделяется определению интенсивностей сигналов в спектре. Это связано с тем, что при анализе спектров второго порядка учитываются не только частоты линий, но и их интенсивности. Полученные при расшифровке данные могут быть использованы для определения более тонких особенностей строения, чем при анализе спектров первого порядка. В данном случае становится возможным устанавливать неэквивалентность протонов, имеющих одинаковое ближнее, но различное дальнее окружение, а по константе спин-спинового взаимодействия определять геометрическую конфигурацию соединения. Нередко для подтверждения правильности расшифровки спектра второго порядка проводят сравнение экспериментального и ожидаемого спектров путем сопоставления частот и интенсивностей линий. В рассматриваемых ниже примерах приводятся лишь упрощенные способы анализа сиектров двух - и трехспиновых систем типа АВ, АВ2 и АВХ. Подробное изложение этих вопросов дано в монографиях, указанных в списке литературы. [43]
Страницы: 1 2 3