Реальная полимерная система
Cтраница 2
Следует отметить, что модуль упругости для реальных полимерных систем, в том числе и клеевых, в отличие от идеальных [ см. ( 2 - 13) ] изменяется в зависимости от температуры по сложному закону. Это вызвано наличием в реальных полимерных системах наряду с сеткой химических связей также сетки физических связей, причем число последних возрастает при подходе к температуре стеклования. [16]
А теперь надо вообразить, что в сложной реальной полимерной системе имеют место все рассмотренные структурные факторы и решить, каким будет полный релаксационный спектр такой системы. [17]
Следует также остановиться еще на одном явлении, встречающемся в реальных полимерных системах. [18]
Следовательно, сегмент является всего лишь эквивалентной величиной, позволяющей описывать поведение реальных полимерных систем при помощи хорошо изученных закономерностей для идеальных низкомолекулярных систем. [19]
В рассмотренных идеализированных кинетических теориях эластичности не принималось во внимание наличие у реальных полимерных систем потенциального ( энергетического) барьера, а также и то, что внутреннее вращение заторможено и что энергия различных конформаций неодинакова. Другими словами, не учитывалось то, что упругость чисто энтропийного происхождения не существует, так же как не существует идеальный газ. [20]
Используя эти представления, на основании сказанного можно сделать вывод, что стеклование в реальных полимерных системах определяется скорее избыточной энтропией ( или энтальпией) жидкости, нежели долей свободного объема. [21]
 |
Зависимость коэффициента набухания макромолекулярного клубка от концентрации полимерного раствора. [22] |
Проведенный анализ указывает на довольно сложный характер зависимости размеров макромолекулярного клубка от концентрации раствора, однако носит модельный характер, и неясно, в какой мере реальная полимерная система будет описываться даже качественно найденными закономерностями. Это обстоятельство требует широкого экспериментального исследования указанных зависимостей, однако, как уже было подчеркнуто выше, экспериментальные методы для оценки размеров клубка в концентрированных системах или слишком сложны, или вообще недоступны. [23]
Другим предельным случаем фазового состояния является трехмерная упорядоченность - истинно кристаллическое состояние. Реальные полимерные системы, способные к кристаллизации, не представляют собой идеальных трехмерных образований в том смысле, что степень кристалличности, как правило, оказывается значительно меньше единицы даже в монокристалле, выращенном из разбавленного раствора. Дефекты на поверхности монокристаллов и отклонения от идеальной укладки в самом кристалле ( дислокации) особенно характерны для полимеров, что отличает их от монокристаллов низкомолекулярных веществ, хотя и последние не являются строго идеальными. [24]
Следует отметить, что модуль упругости для реальных полимерных систем, в том числе и клеевых, в отличие от идеальных [ см. ( 2 - 13) ] изменяется в зависимости от температуры по сложному закону. Это вызвано наличием в реальных полимерных системах наряду с сеткой химических связей также сетки физических связей, причем число последних возрастает при подходе к температуре стеклования. [25]
Из теории фазового равновесия следует, что при кристаллизации полимеров высокого молекулярного веса и регулярности можно в принципе достичь очень высоких уровней кристалличности. Однако, как мы уже могли убедиться, в реальных полимерных системах такие высокие степени кристалличности обычно не наблюдаются. Одна из основных причин такого расхождения теоретических и экспериментальных данных объясняется тем, что кристаллическая фаза развивается с конечными скоростями при температурах, достаточно низких, по сравнению с температурой плавления; поэтому состояние, наблюдаемое в большинстве реальных систем, соответствует условиям, весьма далеким от равновесия. [26]
Рассмотренные выше различные решеточные модели разветвленных полимеров весьма эффективны при их статистическом описании, поскольку позволяют простым образом учитывать эффект исключенного объема и наличие циклических фрагментов в макромолекулах. Однако при этом остается не совсем ясным очень важный вопрос об области применимости полученных в рамках этих моделей результатов по отношению к реальным полимерным системам. [27]
Как отмечалось выше, наряду с входовьш эффектом, приводящим к возникновению у упруговязких жидкостей упругих деформаций, при формировании профиля скоростей в канале фильеры наблюдаются и эффекты ориентации макромолекул и надмолекулярных образований. Эта ориентация является следствием возникновения радиального градиента скоростей. Для реальных полимерных систем, применяемых при формовании химических волокон, показатель п в степенном законе течения приближается к единице и соответственно профиль скоростей близок к параболе, что уже отмечалось выше. Поэтому радиальные градиенты скорости оказываются достаточно высокими и масса не проскальзывает в капилляре. Следовательно, в текущей жидкости устанавливается определенное равновесие между ориентирующим влиянием потока и дезориентирующим действием теплового движения сегментов макромолекул. [28]
В настоящей главе будет предпринята попытка представить более систематическую картину реологических свойств реальных полимерных систем. Особое внимание будет уделено методам сопоставления различных характеристик материала. [29]
Таким образом, требуется какой-то другой подход к оценке гибкости полимерных молекул. Под величиной сегмента обычно понимают значение молекулярного веса, которое должны были бы иметь молекулы полимера для того, чтобы полимерная система подчинялась обычному для низкомолекулярных тел закону - Следовательно, сегмент является всего лишь эквивалентной величиной, позволяющей описывать поведение реальных полимерных систем при помощи хорошо изученных закономерностей для идеальных систем. [30]
Страницы: 1 2 3