Cтраница 1
Контактное сверхтонкое взаимодействие - не единственное взаимодействие, которое может обусловливать химические сдвиги. Кроме вклада от возросшей вследствие парамагнетизма общей восприимчивости, существует другой вклад, который обусловлен так называемым псевдоконтактным сверхтонким взаимодействием. Этот вклад в химический сдвиг возникает вследствие комбинированного действия анизотропии - тензора и дипольного сверхтонкого взаимодействия и имеет наиболее простую форму в случае хаотически движущегося в растворе парамагнитного иона, электрическое поле вокруг которого обладает осевой симметрией. [1]
Первый член в (19.43) представляет собой контактное сверхтонкое взаимодействие, второй - орбитальное, а третий - диполь-ное сверхтонкое взаимодействие. [2]
В качестве примера рассмотрим зависящее от времени контактное сверхтонкое взаимодействие V ( t) a ( t) I-S спина S электрона со спином I протона, которое быстро флуктуирует относительно среднего значения, равного нулю. [3]
Член С введен Хелфордом, чтобы предусмотреть возможное контактное сверхтонкое взаимодействие с неспаренными s - электронами, которое, как он некорректно предположил ( см. ниже), должно давать изотропный вклад в магнитную сверхтонкую структуру. [4]
Рассмотрим сначала релаксационные процессы, обусловленные модуляцией контактного сверхтонкого взаимодействия al - S. Для простоты определим влияние только / 252-части этого взаимодействия. [5]
Читатель помнит, что аналогичная проблема установления механизма контактного сверхтонкого взаимодействия возникала при обсуждении сверхтонкого взаимодействия электрона с протоном в ароматических радикалах. Изотропное ( контактное) сверхтонкое взаимодействие объясняется конфигурационным взаимодействием, при котором основное состояние 3s23d смешивается с возбужденными состояниями типа 3s3d 4s, в результате чего возникает необходимая для появления сверхгонкого взаимодействия спиновая плотность неспаренного электрона на s - орбиталях. Экспериментально установлено, что спиновая плотность s - электрона удивительно постоянная в ряду ионов переходных элементов первого ряда и заметно изменяется только тогда, когда неспаренные электроны переходят на лиганды. [6]
Спин-орбитальное взаимодействие приводит к косвенному спин-спиновому взаимодействию электронов в значительной степени тем же способом, каким контактное сверхтонкое взаимодействие fll - S вызывает косвенное ядерное спин-спиновое взаимодействие в диамагнитных молекулах ( разд. [7]
Существуют два основных типа сверхтонкого взаимодействия: анизотропное сверхтонкое взаимодействие, обусловленное диполь-дипольным взаимодействием магнитных моментов электрона и ядра, и изотропное, или контактное сверхтонкое взаимодействие, обусловленное наличием неравной нулю плотности неспаренного электрона в точке ядра. Как мы увидим далее, в очень большом числе случаев анизотропное сверхтонкое взаимодействие не приводит к возникновению разрешимой СТС. Поэтому часто контактное взаимодействие полностью определяет СТС. Естественно, плотность электронного облака на ядре, равная ( г з - 1)) ло, не обращается в нуль только для S-состояний. Поэтому возникновение СТС в большинстве случаев связано либо с тем, что неспаренный электрон действительно является S-электроном, либо описывается гибридной волновой функцией, включающей S-компоненту. [8]
Одним из примеров эффекта Оверхаузера такого типа может служить резонанс протонов в парамагнитных растворах металлического натрия в жидком аммиаке. Электронные спины быстро мигрируют ( переходят) с одной молекулы аммиака на другую, в результате чего сверхтонкая структура не наблюдается в спектре ЭПР. Однако контактное сверхтонкое взаимодействие является в данном случае главным механизмом ядерной релаксации. Насыщение электронного резонанса приводит к увеличению интенсивности линии протонного резонанса в 400 раз. Аналогичные эффекты наблюдаются также в твердом состоянии радикала дифенилпик-рилгидразила ( ДФПГ) и во многих металлах. [9]
Анизотропный член характеризует диполь-дипольное взаимодействие, которое зависит от взаимного расположения магнитных моментов неспаренного электрона и ядра. В невязких растворах анизотропный вклад в расщепление усредняется до 0 за счет хаотического движения молекул. Изотропный член одинаков для каждой оси ( не зависит от ориентации); он выражает так называемое контактное сверхтонкое взаимодействие, обусловленное не равной 0 плотностью неспаренного электрона на ядре ( т.е. когда неспаренный электрон является 5-электроном или описывается гибридной функцией с S - компонентой), и поэтому зависит только от спиновой плотности. [10]