Cтраница 1
Непосредственные электростатические взаимодействия между заряженными группами существенны при низких концентрациях солей, но обычно имеют меньшее значение при их высоких концентрациях, когда простую теорию Дебая - Хюккеля уже нельзя применять для расчета с солями. Денатурация белков при высоких и низких значениях рН вызывается главным образом взаимным отталкиванием одноименно заряженных групп, которое уменьшается в разбавленных растворах солей, экранирующих заряженные группы. [1]
Сравнительно большая кислотность всех нитрофе-нолов должна быть частично обусловлена непосредственным электростатическим взаимодействием Между моментами нитро-группы и способными к ионизации протонами. По закону Кулона величина этого взаимодействия возрастает при уменьшении диэлектрической постоянной среды. В нитроксиленоле метальные группы увеличивают размер молекулы, и поэтому электростатические силовые линии, идущие от нитрогруппы к протону, должны через молекулу пройти в большем количестве, а через растворитель в количестве меньшем, чем в n - нитрофеноле. [2]
Вторым случаем влияния удаленных электрических зарядов на константу экранирования является непосредственное электростатическое взаимодействие заряда с электронной оболочкой экранируемого ядра, нарушающее строение последней, и следовательно, влияющее на ее магнитные свойства. Этот эффект мы рассмотрим на примерах сильно идеализированных моделей. [3]
Робинсон полагает, что индукционный эффект не может передаваться через семь атомов углерода цепи, и поэтому считает, что непосредственное электростатическое взаимодействие карбоксильной группы и тройной связи осуществляется в тот момент, когда, благодаря изгибанию цепи, карбоксильная группа оказывается рядом с тройной связью. При этом карбоксильная группа чаще приближается к одному, чем к другому из углеродов, стоящих при тройной связи. Если это представление верно, то указанная закономерность объясняется чисто механическими свойствами молекулы. [4]
Поэтому можно заключить, что изменения энергии, вызванные дальнодействующим индуктивным эффектом в алифатических системах, лучше всего объяснять, рассматривая непосредственное электростатическое взаимодействие. Однако, помимо этого взаимодействия, возможна также малая по величине короткодействующая поляризация электронной плотности, распространяющаяся по всей углеродной цепочке. [5]
Таким образом, рассматривая реакции с первичными и вторичными аминами, мы не можем сделать окончательного выбора между двумя альтернативными гипотезами - Чепмена и Баннета. Поэтому особый интерес представляет исследование кинетики взаимодействия о-хлорнитробензолов с третичными аминами, так как в переходном состоянии этой реакции возможно непосредственное электростатическое взаимодействие соседних разноименно заряженных атомов азота и кислорода, но не может быть водородной связи. Эти результаты вместе с данными о катализе основаниями позволяют считать гипотезу Чепмена более обоснованной. [6]
Особый случай представляет собой влияние растворителей на реакции соединений, содержащих электроноакцепторный заместитель в opro - положении к реакционному центру. В неполярной среде орго-замещенные реагируют значительно быстрее, чем лард-заме-щенные. В то время как с увеличением полярности растворителя скорость реакции пара-замещенных возрастает, скорость реакции орго-замещенных снижается, хотя и в меньшей степени, в результате чего соотношение скоростей реакций орто - и / шра-замещенных уменьшается. Большее активирующее воздействие орго-заместителей объясняют [37] либо образованием внутримолекулярной водородной связи в переходном состоянии ( 51), либо непосредственным электростатическим взаимодействием соседних противоположно заряженных групп ( 52) ( внутримолекулярная или встроенная сольватация); уменьшение скорости реакции с увеличением полярности растворителя объясняется нарушением указанных взаимодействий в результате внешней сольватации молекулами растворителя. [7]