Cтраница 1
Ядерное электрическое квадрупольное взаимодействие в состоянии 3 / 2, очевидно, обращается в нуль, поскольку мы имеем дело с крамерсовым дублетом Ге в случае кубической симметрии, который подобен дублету, рассмотренному в гл. Для больших значений J это взаимодействие может быть записано следующим образом. [1]
В ядерное электрическое квадрупольное взаимодействие может также давать вклад градиент электрического поля, создаваемого лигандами. [2]
В ядерное электрическое квадрупольное взаимодействие прямой вклад может быть также внесен полем лигандов, если оно не обладает строго кубической симметрией; при этом должны быть учтены эффекты экранирования. [3]
Мы рассмотрели природу ядерного электрического квадрупольного взаимодействия на примере некрамерсова дублета. В каждом случае взаимодействие имеет форму Р ( / - Va l) которая соответствует аксиальной симметрии электрического поля. [4]
Для простоты мы рассмотрим только случай, когда ядерное электрическое квадрупольное взаимодействие равно нулю. [5]
В пределах орбитального триплетного состояния I 1 мы получим гамильтониан ядерного электрического квадрупольного взаимодействия, видоизменив, очевидным образом выражение (17.24) в соответствии с результатами предшествующего ему обсуждения ( см, также гл. [6]
Продолжим теперь обсуждение сверхтонкой структуры в сильных внешних полях, начатое в § 8, включив ядерное электрическое квадрупольное взаимодействие. В первом приближении влияние этого взаимодействия уже было оценено [ формула (3.47) ] и было показано, что в этом приближении оно не сказывается на спектре. Поэтому становятся необычно важными эффекты второго порядка, поскольку только с их помощью удается найти величину ядерного электрического квадрупольного взаимодействия. [7]
Поскольку рассмотренные выше эффекты зависят от gV от постоянной магнитного сверхтонкого взаимодействия ( как А или А2) и, возможно, также от параметра ядерного электрического квадрупольного взаимодействия, то вариации этих величин будут давать вклады в неоднородное уширение линии ДЭЯР, которые изменяются от изотопа к изотопу для одного и того же иона, если ядерные моменты изотопов различны. [8]
Члены тонкой структуры часто сравнимы по величине с электронным зеемановским взаимодействием или больше его. Напротив, ядерное электрическое квадрупольное взаимодействие, хотя и является одним из двух основных сверхтонких взаимодействий, обычно намного меньше. Остальные члены, с которыми мы будем иметь дело в этом параграфе, обычно также малы, за одним исключением. Соответствующий спиновый гамильтониан с 5 3 / 2 подробно рассматривается в гл. В этом случае члены вида Я53 могут оказаться столь же значительным, как и простой зеемановский член HS, по той причине, что, используя для описания квартета спин 5 3 / 2, мы характеризуем состояния фиктивными квантовыми числами, которые не имеют простой связи с действительными угловыми моментами. [9]
S / 2 и имеют изотропные - факторы. Если не принимать во внимание малые эффекты, вызываемые внешним магнитным полем, то магнитное сверхтонкое взаимодействие изотропно, а ядерное электрическое квадрупольное взаимодействие равно нулю. Квартеты Гв могут быть описаны спиновым гамильтонианом с S 3 / 2, но они имеют несколько необычные свойства, которые обсуждаются в гл. В частности, зеема-новское взаимодействие и магнитное сверхтонкое взаимодействие не изотропны; кроме того, здесь могут иметь место ядерное электрическое квадрупольное взаимодействие, по форме напоминающее квадрупольное взаимодействие свободного иона с / 3 / 2 ( но характеризующееся двумя константами вместо одной), и сложное псевдоядерное зеемановское взаимодействие. [10]
Когда кубическое поле приводит к образованию основного орбитального синглета, как в случае иона Сг3, 3d3 в октаэдри-ческом поле, мы имеем равенство lpq О, отражающее тот факт, что в этом приближении распределение электронного заряда обладает кубической симметрией и, таким образом, градиент электрического поля на ядре отсутствует. С другой стороны, в случае иона Си2, 3d9 каждое из двух орбитальных состояний Гз вследствие их некубического распределения электронного заряда дает вклад в ядерное электрическое квадрупольное взаимодействие в приближении первого порядка точно таким же способом, как некубические распределения спиновой намагниченности в приближении первого порядка приводят к спин-дипольному магнитному сверхтонкому взаимодействию. [11]
При кубически симметричном расположении лигандов этот вклад равен нулю. Для электронного дублета ( Sl / z) выражение (1.116) сводится к постоянной ( или к нулю, если Ржх РУУ Ргг 0), так как Рхх Руу PZZ - Если 5 1, может существовать ядерное электрическое квадрупольное взаимодействие, аналогичное ( но не обязательно идентичное) квадруполь-ному взаимодействию в свободном ионе [ § 1, гл. [12]
Почти одновременно с работой Тинкхема Шалмен и Джаккарино [5] наблюдали ядерный магнитный резонанс от ядра иона 19F - в кристалле MnFV Преимуществом фтора перед другими галогенидами является довольно большой ядерный магнитный момент и малый спин ядра ( / 1 / 2), что в сочетании с отсутствием ядерного электрического квадрупольного взаимодействия приводит к хорошо разрешенной лигандной сверхтонкой структуре в экспериментах по электронному резонансу и к сигналам большой интенсивности в экспериментах по ядерному резонансу. Именно поэтому довольно много исследований было проведено на фторидах группы железа; в частности, соли типа KMgF3, которые имеют кубическую симметрию и в которых двухвалентный катион окружен правильным октаэдром ионов фтора, а каждый ион фтора связан с двумя коллинеарно расположенными двухвалентными катионами, были весьма подходящими для экспериментов по магнитному резонансу в связи с их простой структурой. В случае кубической симметрии число неизвестных параметров теории настолько уменьшается, что большую часть их можно определить экспериментально, а потому значительно увеличивается возможность однозначной интерпретации результатов. Как правило, монокристаллы таких фторидов приходится выращивать из расплава или из раствора в расплаве с высокой температурой плавления, и они стали доступны для исследований примерно лишь с 1955 г. Ввиду сложности спектра в таких соединениях следует, пожалуй, считать большой удачей то, что большинство более ранних работ проводилось на гидратах, где отсутствует разрешенная лигандная сверхтонкая структура; таким образом, главные черты спектра парамагнитного резонанса центрального иона были открыты и интерпретированы прежде, чем возникли осложнения, обусловленные лигандной сверхтонкой структурой. [13]
Продолжим теперь обсуждение сверхтонкой структуры в сильных внешних полях, начатое в § 8, включив ядерное электрическое квадрупольное взаимодействие. В первом приближении влияние этого взаимодействия уже было оценено [ формула (3.47) ] и было показано, что в этом приближении оно не сказывается на спектре. Поэтому становятся необычно важными эффекты второго порядка, поскольку только с их помощью удается найти величину ядерного электрического квадрупольного взаимодействия. [14]
S / 2 и имеют изотропные - факторы. Если не принимать во внимание малые эффекты, вызываемые внешним магнитным полем, то магнитное сверхтонкое взаимодействие изотропно, а ядерное электрическое квадрупольное взаимодействие равно нулю. Квартеты Гв могут быть описаны спиновым гамильтонианом с S 3 / 2, но они имеют несколько необычные свойства, которые обсуждаются в гл. В частности, зеема-новское взаимодействие и магнитное сверхтонкое взаимодействие не изотропны; кроме того, здесь могут иметь место ядерное электрическое квадрупольное взаимодействие, по форме напоминающее квадрупольное взаимодействие свободного иона с / 3 / 2 ( но характеризующееся двумя константами вместо одной), и сложное псевдоядерное зеемановское взаимодействие. [15]