Cтраница 1
Метод ограниченного конфигурационного взаимодействия с исходной однодетерминантной функцией часто усовершенствуют, используя многодетерминантную исходную функцию. Выбор такой исходной функции обычно определяется тем, чтобы она обеспечивала качественно правильное описание диссоциативных процессов или нескольких различных электронных состояний. В разложение (7.2.1) включают все конфигурации, полученные при одно - и двукратных возбуждениях из этой многодетерминантной исходной функции. Однако следует отметить, что описанный усовершенствованный вариант метода конфигурационного взаимодействия ( его часто называют многокорневым методом конфигурационного взаимодействия) не обладает размерной согласованностью, хотя можно ожидать, что ошибка, связанная с размерной несогласованностью, в расчетах с многодетерминантной исходной функцией обычно меньше, чем в расчетах с однодетерминантной исходной функцией. [1]
Одним из простейших и наиболее привлекательных с физической точки зрения методов описания эффектов электронной корреляции в молекулах, который избавлен от кажущейся зависимости от числа электронов, присущей методу ограниченного конфигурационного взаимодействия, является модель групповых функций. В рамках этой модели квантовомеханическое описание молекул упрощается в результате разбиения системы на слабо взаимодействующие группы электронов. Обоснование этого подхода в сжатой форме сформулировал Парр [528], указавший, что надо покончить с ошибочной точкой зрения, будто большие молекулы никогда не будут доступны точным исследованиям, потому что в одной области пространства молекулы никогда не находится больше нескольких электронов. Модель парных функций, или геминалей, восходящая к пионерским работам Фока [189], а также Харли, Леннард-Джонса и Попла [300], - простейший пример применения метода групповых функций. Однако нередко в каком-либо конкретном объеме молекулы может оказаться больше одной пары электронов. [2]
При суммировании по всем возможным конфигурациям в рамках данного пространства спин-орбиталей будем по-прежнему говорить о полном конфигурационном взаимодействии; если же волновая функция Т отыскивается в виде линейной комбинации произвольно выбранных конфигураций, то говорят об ограниченном конфигурационном взаимодействии. Тем самым допускается определенная терминологическая неточность, так как полной и неполной системе одночастичных функций приписывается одинаковая способность образовывать волновую функцию полного конфигурационного взаимодействия. Однако мы имеем дело с точной функцией только в первом случае, а во втором ( при наличии неполной системы) речь идет о приближенной волновой функции, которую можно лишь оптимизировать. [3]
При суммировании по всем возможным конфигурациям в рамках данного пространства спин-орбиталей будем по-прежнему говорить о полном конфигурационном взаимодействии; если же волновая функция W отыскивается в виде линейной комбинации произвольно выбранных конфигураций, то говорят об ограниченном конфигурационном взаимодействии. Тем самым допускается определенная терминологическая неточность, так как полной и неполной системе одночастичных функций приписывается одинаковая способность образовывать волновую функцию полного конфигурационного взаимодействия. Однако мы имеем дело с точной функцией только в первом случае, а во втором ( при наличии неполной системы) речь идет о приближенной волновой функции, которую можно лишь оптимизировать. [4]
Речь идет о конфигурационном взаимодействии первого порядка между вырожденными функциями, без учета которого интерпретация электронного спектра практически неосуществима. В рамках метода ограниченного конфигурационного взаимодействия ( ОКБ) Паризера - Парра предполагается наличие взаимодействия между определенным числом однократно возбужденных конфигураций. Если для вычисления, матричных элементов KB использовать коэффициенты разложения МО ССП, можно показать ( см. разд. [5]
Речь идет о конфигурационном взаимодействии первого порядка между вырожденными функциями, без учета которого интерпретация электронного спектра практически неосуществима. В рамках метода ограниченного конфигурационного взаимодействия ( ОКБ) Паризера - Парра предполагается наличие взаимодействия между определенным числом однократно возбужденных конфигураций. Если для вычисления матричных элементов KB использовать коэффициенты разложения МО ССП, можно показать ( см. разд. [6]
В главах 3 и 4 были описаны некоторые параметризации метода ППДП, дано краткое обсуждение возможностей метода в указанных параметризациях. В настоящей главе приводится программа, которая реализует метод ППДП для замкнутой и открытой электронных оболочек, а также позволяет рассчитывать характеристики возбужденных состояний молекул с замкнутыми оболочками методом ограниченного конфигурационного взаимодействия. [7]