Cтраница 4
Несколько лет тому назад Бах9 предложил для количественного определения минимальных количеств эстеразы в тканях новый метод, который состоит в том, что вместо эфиров жирного ряда применяют эфиры гваякола, окисляют отщепленный гваякол пероксидазой с перекисью водорода и определяют колориметрически, как указано выше. В основе этого метода лежит тот факт, что эта окислительная система очень быстро действует на свободные фенолы, но не действует на фенольные эфиры. [46]
Особо интенсивно разрабатывались новые методы в применении к задаче окисления спиртов. В цитированной выше монографии Ларока [ 19е ] перечислено более 140 процедур для окисления спиртов с использованием самых различных окислительных систем. В этом перечне можно найти также несколько десятков методик, специально предназначенных для окисления определенных типов спиртов, таких, как первичные или вторичные, аллиловые или гомоаллиловые. [47]
Особо интенсивно разрабатывались новые методы в применении к задаче окисления спиртов. В цитированной выше монографии Ларока [ 19с ] перечислено более 140 процедур для окисления спиртов с использованием самых различных окислительных систем. В этом перечне можно найти также несколько десятков методик, специально предназначенных для окисления определенных типов спиртов, таких, как первичные или вторичные, аллиловые или гомоаллиловые. [48]
Исходя из тех соображений, что все реакции окисления, которые производятся обычной оксидазой, могут быть осуществлены также и перокси-дазой вместе с перекисью водорода, мне казалось интересным выяснить поведение тирозина по отношению к последней окислительной системе. Поставленные мною опыты с пероксидазой из хрена и перекисью водорода показали, что ни при каких обстоятельствах тирозиназа не превращается этой окислительной системой в характерный черный продукт. Другими словами, специфическое действие тирозиназы надо приписать либо специфической природе ее пероксидазы, либо специфической природе ее оксигеиазы. [49]
После 30-минутного стояния при комнатной температуре отщепленный и окисленный гваякол определяют колориметрически тем же способом, что и в случае пероксидазы, - окислительная система прибавляется одновременно с раствором крови, чтобы окислять гваякол по мере его отщепления, так как в противном случае действие эстеразы прекращается, вероятно, вследствие тенденции к установлению равновесия. Если употреблять достаточно разбавленный раствор пероксидазы, то в контрольной пробе окрашивания не появляется. [50]
Экспериментальные данные показали, что кобальтовый катализатор при его концентрации, сопоставимой с концентрацией субстрата, действует исключительно по С - Н - - связям а-углеводородного атома метильной группы п-адамантилтолуола и п-метилацетофенона. Данные кинетического анализа и квантово-химического расчета показали, что причиной столь высокой селективности окисления метильной группы в присутствии адамаш ильной или ацетильной группы в данной окислительной системе является возможное протекание реакции одноэлектронного переноса между субстратом и катализатором с образованием катион-радикала с последующей его стабилизацией путем отщепления протона. В адамантильной или ацетильной группе такой процесс невозможен из-за отсутствия протона у а-углеродного атома. Кроме того, при таком механизме реакции на стабилизацию катион-радикала значительное влияние оказывают стерические и полярные факторы, что также может указывать на большую реакционную способность метильной группы из-за наличия на атоме водорода этой группы большого положительного заряда Такое возрастание величины заряда относительно основного состояния и других атомов водорода связано с проявлением о-я-сопряжения ОН-связи метильной группы с бензольным кольцом. [51]
Этот коэнзим ( НАДФ), как уже указывалось, связан с ферментами пентозного цикла ( стр. Таким образом, восстановительные процессы, происходящие в цепи сложных превращений, заканчивающихся синтезом жиров из ацетил - КоА ( продукта распада углеводов), связаны с окислением ряда веществ ( углеводов) при участии окислительной системы пентозного цикла. Особенно интенсивно синтез жирных кислот и, следовательно, жиров протекает в основном за счет использования глюкозы в жировой ткани. [52]