Притягивающее взаимодействие
Cтраница 1
Притягивающие взаимодействия между группами способны изменять коиформации подвижных гетероциклических систем. Примерами таких взаимодействий могут служить образование водородных связей с гидроксильными группами и трансаннулярные взаимодействия нуклеофильных и электрофильных атомов в средних по размеру циклах. [1]
Другой тип притягивающего взаимодействия проявляется в соединениях, содержащих нуклеофильные гетероатомы и электро-фильные атомы углерода в подходящих положениях циклов средней величины. Хорошо известно, что ациклические соединения, в состав которых входят нуклеофильные амино - или гидроксигруппы и элек-трофильные атомы углерода, разделенные между собой цепью из трех или четырех атомов, могут существовать в циклических формах. [2]
При рассмотрении такой цепи ее самопересечения исключаются, но добавляется некоторое притягивающее взаимодействие ( между мономерами, расположенными в соседних узлах. [3]
При р кривые начинаются от значения Ру / в1, и далее уменьшается, так как при малых плотностях велико влияние притягивающих взаимодействий, приводящих к уменьшению давления. [4]
Силы притяжения, возникающие между этими соединениями ( особенно нитрилоэфирами) и неполярными и насыщенными органическими соединениями, невелики, тогда как с полярными и ненасыщенными веществами, которые могут образовывать водородные связи, возникает сильное притягивающее взаимодействие. Последнее объясняется тем, что нитрилы при наличии в них цианогрупп сами сильно полярны ( дипольный момент алкилциани-дов составляет и, 3 60 D, а фенилцианида и, 4 05 D) и легко поляризуются, в связи с чем может проявляться действие ориентационных сил. В то же время нитрилы, будучи полярными, индуцируют в ненасыщенных, поляризуемых молекулах электрическое поле, в результате чего возникает некоторое притяжение и к этим молекулам. Но еще сильнее проявляются силы донорно-акцепторного типа, и это прежде всего водородные связи. Донорно-акцепторные силы возникают вследствие того, что нитрилы благодаря электроотрицательности групп CN действуют как акцепторы электронов и больше задерживают в колонке вещества, обладающие системой я-электронов с низкой энергией ионизации ( ароматические вещества) ( ср. ОН) и первичными ( в меньшей степени также вторичными) аминами - с другой. Как уже было указано выше ( см. разд. D), удельные объемы удерживания пропанола при применении 1 2 3-трис - ( цианэтокси) пропана и менее полярного диоктилсебацината почти одинаковы, так как в обоих случаях водородные связи с этими веществами приводят к взаимодействиям с большей энергией по сравнению с другими типами взаимодействий. [5]
Силы притяжения, возникающие между этими соединениями ( особенно нитрилоэфирами) и неполярными и насыщенными органическими соединениями, невелики, тогда как с полярными и ненасыщенными веществами, которые могут образовывать водородные связи, возникает сильное притягивающее взаимодействие. Последнее объясняется тем, что нитрилы при наличии в них цианогрупп сами сильно полярны ( дипольный момент алкилциани-дов составляет ц, 3 60 D, а фенилцианида ц 4 05 D) и легко поляризуются, в связи с чем может проявляться действие ориентационных сил. В то же время нитрилы, будучи полярными, индуцируют в ненасыщенных, поляризуемых молекулах электрическое поле, в результате чего возникает некоторое притяжение и к этим молекулам. Но еще сильнее проявляются силы донорно-акцепторного типа, и это прежде всего водородные связи. Донорно-акцепторные силы возникают вследствие того, что нитрилы благодаря электроотрицательности групп CN действуют как акцепторы электронов и больше задерживают в колонке вещества, обладающие системой п-электронов с низ-кой энергией ионизации ( ароматические вещества) ( ср. ОН) и первичными ( в меньшей степени также вторичными) аминами - с другой. Как уже было указано выше ( см. разд. D), удельные объемы удерживания пропанола при применении 1 2 3-трис - ( цианэтокси) пропана и менее полярного диоктилсебацината почти одинаковы, так как в обоих случаях водородные связи с этими веществами приводят к взаимодействиям с большей энергией по сравнению с другими типами взаимодействий. [6]
В заключение сделаем еще одно замечание относительно условия возникновения сверхпроводимости. До сих пор в § § 42, 43 мы исследовали лишь притягивающее взаимодействие между электронами, которое возникает благодаря их взаимодействию с колебаниями решетки, а кулоновское взаимодействие полностью опустили. Как можно показать, кулоновское ( отталкивающее) взаимодействие между каждыми двумя электронами сильно экранируется другими электронами. Так что в результате имеется лишь остаточное отталкивающее взаимодействие. [7]
Интересное свойство этой функции заключается в существовании области ( или оболочки) 1 г 2, внутри которой п2 ( г) 1; это означает, что вероятность нахождения частицы на таком расстоянии от центральной частицы больше средней вероятности. Последнее обстоятельство указывает на существование эффективного притяжения между двумя частицами, несмотря на отсутствие каких-либо притягивающих взаимодействий в гамильтониане. Так же, как и в случае псевдопритяжения, существующего в идеальном бозонном газе, мы имеем здесь коллективный эффект, обусловленный взаимосвязью многих частиц в системе. Физическая причина этого здесь, конечно, иная; ее можно рассматривать как эффект экранировки. Когда вторая частица удалена от центральной частицы на расстояние, заключенное в интервале между одним и двумя диаметрами, в пространство между ними нельзя поместить третью частицу. Поэтому вторая частица испытывает меньшее число соударений со стороны, обращенной к центральной частице, нежели с противоположной стороны; в результате в среднем имеет место притяжение к центру. [8]
Вообще взаимодействие двух электронных состояний, А и Б ( где А обладает меньшей энергией, чем Б) приводит к образованию двух новых состояний, одно из которых соответствует связывающей конфигурации и лежит ниже А по энергии, а другое соответствует антисвязывающей конфигурации и лежит выше Б ( см. разд. В случае, показанном на рис. 6.5.11, энергия возрастает слева направо, и в соответствии с этим от-талкивательное взаимодействие отщепляет состояния от потолка валентной зоны, а притягивающее взаимодействие - от дна зоны проводимости. [10]
При дисротаторном вращении положительная орбитальная лопасть сближается с отрицательной лопастью. Так как один конец молекулы чувствует фазу волновой функции на другом конце молекулы, то это разрыхляющее деста-билизующее отталкивательное взаимодействие. Уровень изменяется в сторону возрастания энергии при движении системы по координате реакции. Такое связывающее стабилизующее притягивающее взаимодействие концов молекулы приводит к образованию новой 0-связи. [11]
Флуоресценция эксимеров наблюдается и в кристаллах. Хорошими примерами являются кристаллы пирена и перилена, В элементарной ячейке пирена содержится четыре молекулы, причем молекулы представлены в виде пар физических димеров, расположенных в углах и центрах граней ячейки. В а-перилене расположение молекул такое же, в / 3-перилене содержится только две молекулы в элементарной ячейке, поэтому в нем нет физических димеров. Расстояние между плоскостями в пвд-екс, которое дает размер димера, составляет 3 53 А. Эта величина, как видно на рис. 1.4.8, лежит в области притягивающего взаимодействия для эксимера. Поэтому при возбуждении кристалла легко образуется эксимер Е, к флуоресценция кристалла ( рис. 1.4.9) представляет собой флуоресценцию эксимеров. [13]
Решающее значение в эту эпоху обретает термодинамический механизм, своего рода двигатель дальнейшей эволюции, - так называемая фотонная мельница. Как мы уже знаем, судьба фотонов в ходе первых восьми эпох сравнительно несложна, они охлаждаются при все прогрессирующем расширении по закону (2.19) до тех пор, пока не достигают своего современного состояния. Более сложна судьба материи, имеющейся в виде вещества. В отличие от фотонов, частицы вещества имеют отличную от нуля массу покоя. Тем самым они в большей мере, чем фотоны, обладающие только массой движения, подвержены действию гравитационных сил. Если температура еще достаточно высока, то есть в начальной фазе расширения, то неупорядоченное тепловое движение настолько интенсивно, что никакие неоднородности, зародыши структурообразования, возникнуть не могут. С уменьшением температуры действие гравитации становится все сильнее. Гравитация усиливает случайные флуктуации плотности, образуются сгустки материи в форме вещества. Разумеется, такой процесс становится возможным лишь после того, как температуры опустятся существенно ниже тысячи градусов. Аналогичный эффект наблюдается в газах с притягивающими взаимодействиями - так называемых вандерваальсовских газах. При высоких температурах такие газы находятся в однородных состояниях. Если же их охлаждать, подвергая адиабатическому расширению, то молекулы газа слипаются в капли. В такого рода системах должны наблюдаться эффекты конденсации. Можно представить себе, что существующие ныне галактические структуры возникают из гигантских сгустков масс в более ранней Метагалактике. В то время как галактики образуются из огромных сгустков газа, внутри галактик также происходит структурообразование. Шарообразные неоднородности сжимаются все сильнее под действием притягивающих гравитационных сил. [14]
Страницы: 1