Реактивное взаимодействие
Cтраница 2
Первая часть посвящена теории межмолекулярных сил. Недооценивалась роль реактивного взаимодействия полярных молекул, весьма существенная в жидких средах. При описании слабых сил химического типа обычно ограничивались некоторыми, наиболее ярко выраженными случаями образования водородной связи. [16]
Энергия реактивного взаимодействия полярных молекул с окружающей средой, как показывает формула (11.38), в основном определяется величиной дипольного момента ц и статической диэлектрической проницаемостью KS. В не очень плотных парах es мало отличается от единицы, поэтому Ец мала, хотя и сравнима по величине с энергией дипольного и лондоновского межмолекулярных взаимодействий. В жидкостях, если ss 1, энергия реактивного взаимодействия полярных молекул с окружением может быть довольно большой. Подставляя эти значения в уравнение (11.38), получим ЕК - 19 4 кДж / моль. [17]
 |
Схематическое изображение трехволноводного десятилучевого. [18] |
Когда напряжение достигнет заданной величины, его дальнейший рост необходимо ограничить. Однако в этом случае, хотя роста напряжения и не будет, мощность, отдаваемая электронными пучками в последующих ячейками, будет нарастать, а условия для дальнейшей группировки пучка во втором пространстве дрейфа не будут оптимальными, так как взаимодействие в промежуточном модулирующем каскаде должно быть реактивным. Вышеописанная ситуация полностью аналогична каскадной группировке в многорезонаторных клистронах, где реактивное взаимодействие в промежуточных каскадах обеспечивается настройкой резонаторов на более высокую частоту, чем частота входного и выходного каскада. [19]
Эта реакция, т.е. поляризация, приводит к тому, что в элементе объема, занимаемом данной полярной молекулой, возникает реактивное поле R, равнонаправленное с дипольным моментом данной молекулы. Реактивное поле поляризует ту полярную молекулу, благодаря которой оно возникло. Если дипольный момент молекулы ji велик, то реактивное поле будет больше. Оно будет относительно сильно поляризовать эту полярную молекулу. Тогда энергия реактивного взаимодействия ER будет значительна. [20]
Конформаций 3 и 4 полярны, а конформаций 1, 2, 5 и 6 неполярны. Анизотропии поляризуемости первых пяти конформаций одинаковы. Анизотропия поляризуемости шестой конформаций ( твист-формы) больше, чем у остальных. О практически с равной вероятностью могут иметь много различных конфигураций, так что, как показывают расчеты, взаимные ориентации соседних молекул в среднем близки к хаотическим. При нагревании от 20 до 90 С yj диоксана увеличивается на - 40 %, что можно объяснить ростом концентрации / пб ст-формы. В разбавленных водных растворах устойчивость полярных конформаций диоксана возрастает за счет энергии Ек реактивного взаимодействия их диполей с окружающей средой, Ек - 5 5 кДж / моль. Это должно приводить к уменьшению концентрации неполярной / newcm - формы, а следовательно, к снижению YJ. Анализ результатов измерений рассеяния света растворами диоксан-вода [54] подтверждает этот вывод. Таким образом, с помощью релеевской спектроскопии можно изучать как полярные, так и неполярные конформаций молекул. [21]
В работах [33, 34] экспериментально и численно исследуется МКБВ с тремя цепочками связанных резонаторов. Постоянная передачи одинакова у всех ячеек. После модуляции в зазорах первого волновода электроны каждого пучка группируются в трубках дрейфа, второй волновод возбуждается сгруппированными сгустками. Первые три ячейки параллельны первому волноводу. Далее второй волновод изогнут, дрейф каждого следующего луча становится все больше. Центры сгущений электронов проходят через зазоры этой части волновода в тот момент, когда ВЧ-поле нулевое, что способствует дальнейшей ( в следующем пространстве дрейфа) группировке, амплитуда сигнала здесь поддерживается примерно на постоянном уровне, происходит реактивное взаимодействие. [22]
Взаимодействие молекул в жидкой и газовой фазах существенно отличается. В жидкой фазе резко уменьшаются средние расстояния между молекулами, на смену парным приходят взаимодействия с одновременным участием многих частиц. В результате энергия межмолекулярного притяжения возрастает. Роль ди-поль-дипольных и других ориентационных взаимодействий в растворах может несколько уменьшаться из-за ослабления притяжения противоположно заряженных частиц в среде с диэлектрической проницаемостью, отличной от I. Значительно возрастает роль индукционных взаимодействий, которые проявляются в виде так называемого реактивного поля. Оно возникает в результате одновременной поляризации окружающих дипольную частицу молекул среды, что приводит в свою очередь к дополнительной поляризации исходной частицы. Энергия реактивных взаимодействий может вносить существенный вклад в энергию системы в целом, особенно в случае силыюполярных компонентов. [23]
Энергия реактивного взаимодействия полярных молекул с окружающей средой, как показывает формула (11.38), в основном определяется величиной дипольного момента ц и статической диэлектрической проницаемостью KS. В не очень плотных парах es мало отличается от единицы, поэтому Ец мала, хотя и сравнима по величине с энергией дипольного и лондоновского межмолекулярных взаимодействий. В жидкостях, если ss 1, энергия реактивного взаимодействия полярных молекул с окружением может быть довольно большой. Подставляя эти значения в уравнение (11.38), получим ЕК - 19 4 кДж / моль. Это одна из причин того, что температура кипения N, N-диметилформамида равна 153 С, т.е. на 117 превышает температуру кипения пентана. Следовательно, реактивное взаимодействие в пентане очень слабое. Потенциальная энергия жидкого пентана мала, его летучесть значительно выше, чем летучесть N N-диметилформамида. [24]
Следовательно, энергия реактивного взаимодействия молекул воды составляет около 40 % от всей потенциальной энергии межмолекулярного взаимодействия в воде. Результаты более строгих расчетов, учитывающие корреляцию молекул воды, не меняют этого вывода. Поэтому величину АЯ-21 кДж / моль, принимаемую, обычно, при термодинамических оценках энергии Н - свя-зи в жидкой воде, следует считать завышенной. У спиртов с числом углеродных атомов 4 энергия реактивного взаимодействия не превышает 10 % от общей величины потенциальной энергии межмолекулярного взаимодействия. [25]
Теоретические расчеты межмолекулярных взаимодействий пока еще, как правило, имеют значение для качественных выводов об их особенностях. Количественные характеристики в подавляющем большинстве случаев получаются с помощью эксперимента. Экспериментальные данные об энергии межмолекулярного взаимодействия могут быть описаны с помощью эмпирических формул. Некоторые из них будут рассмотрены в этой главе. Почти все они основаны на анализе свойств разреженных газов. Формулы, пригодные для эмпирического описания межмолекулярных взаимодействий в разреженных газах, часто применяют для тех же целей к жидким системам. Здесь порой упускают из виду следующее. Во-первых, в разреженных газах среднее расстояние между молекулами велико, поэтому сравнительно большой вклад во взаимодействие вносят дальнодействующие силы. Когда молекулы электрически нейтральны, то это в основном дипольные и лондонов-ские взаимодействия. В жидкостях же, как мы видели очень важна роль близкодействующих сил. Во-вторых, энергия реактивного взаимодействия полярных молекул с окружающей средой в газах мала, а в жидкостях велика и может существенно изменять энергию образования связей между молекулами. В этом отношении формулы, основанные на свойствах газов, ведут к недооценке роли дальнодействующих сил. В-третьих, при переходе от жидкой фазы к парам межмолекулярные силы могут испытывать качественные изменения, обусловленные влиянием коллективного взаимодействия большого числа частиц. Так происходит, например, при испарении металлов. В-четвертых, эмпирические формулы представляют собой усредненную эффективную характеристику межмолекулярных сил. Способ усреднения обычно не ясен, но он должен зависеть от метода исследования энергии взаимодействия и влиять на математическую форму эмпирической потенциальной функции E ( R) и значения фигурирующих в этой функции параметров. [26]
Страницы: 1 2