Cтраница 3
В предельном случае слабого кристаллического поля спин-орбитальное взаимодействие оказывает значительное влияние на значения g - фактора. Они достаточно четко отклоняются от значений для свободного электрона и чаще всего сильно анизотропны. Вследствие сильного спин-орбитального взаимодействия времена релаксации этих ионов довольно малы, поэтому их ЭПР-спектры часто снимают при низких температурах ( разд. [31]
Если спин-орбитальное взаимодействие мало, то влияние спина можно учесть почти таким же образом, как это делалось в случае связи b по Гунду для двухатомных и линейных многоатомных молекул ( стр. Так обычно можно поступать в случае нелинейных молекул, состоящих только из легких атомов. При сильном спин-орбитальном взаимодействии рассмотрение оказывается значительно более сложным. В частности, при четной мультиплетности необходимо пользоваться так называемыми двойными группами. [32]
Таким образом, для определения Г необходимо только классифицировать по типам симметрии базисные функции, если Й является хорошим приближением к И. Однако это не всегда имеет место. При наличии сильного спин-орбитального взаимодействия не удается разделить в нулевом гамильтониане орбитальные члены от спиновых. Более подробно этот вопрос рассмотрен в гл. В определенных случаях другие члены взаимодействий также могут быть большими. [33]
Последние соединения диамагнитны, но неизвестно, построены ли они в виде тригональной бипи-рамиды или как-то иначе. Все эти соединения парамагнитны, но в них имеет место сильное спин-орбитальное взаимодействие. [34]
Последнее утверждение не столь бесспорно, как кажется. Оно исходит из знака квантовых поправок к проводимости (2.11) и по существу означает следующее: слабая локализация является первым шагом на пути к сильной, настоящей локализации. Но ведь интерференционная квантовая поправка устроена довольно хитро и при наличии достаточно сильного спин-орбитального взаимодействия слабая локализация уступает место антилокализации. [35]
В заключение необходимо отметить, что рассмотренные выше два типа правил отбора являются независимыми, благодаря чему переход может быть запрещен вследствие действия правил только одного типа. Хотя приведенные правила отбора достаточно строги, на практике нередки случаи, когда они в той или иной степени нарушаются. Так, например, подобные явления имеют место в молекулах, характеризуемых сильным спин-орбитальным взаимодействием. [36]
Он был приписан спиновому резонансу, поскольку его положение определялось полной величиной наклонного поля и было близко к значению, соответствующему g - фактору в объеме вещества. Амплитуда пика сильно зависела от угла наклона и обращалась в нуль при направлении поля точно перпендикулярно поверхности. В узкозонном полупроводнике с сильным спин-орбитальным взаимодействием и значительной непараболичностью спиновый резонанс может вызываться обычными электрическими дипольными переходами. [37]
Второй тип кислородного эффекта наблюдается при внесении активированных углей в атмосферу кислорода перед нагреванием. В этом случае не происходит изменения ширины линии ЭПР, но влияние кислорода приводит к уменьшению интенсивности сигнала ЭПР. Оба эти эффекта полностью обратимы. Кислородный эффект второго типа был приписан [181] появлению связи между молекулой кислорода и радикалом с образованием радикала типа R-О - О, в котором остающийся неспаренный электрон кислорода дает очень широкую, не поддающуюся обнаружению резонансную линию за счет анизотропии сигнала ЭПР; последняя обусловлена сильным спин-орбитальным взаимодействием. [38]
Скорость запрещенных по спину переходов может быть существенно изменена под влиянием внешнего окружения. Хотя О2 и NO уменьшают выход фосфоресценции вследствие своего участия в эффективном бимолекулярном тушении, они вызывают одновременно рост скоростей оптического перехода и ISC. Поглощение при переходе Ti - - So также возрастает по интенсивности в тех случаях, когда присутствуют парамагнитные соединения. Например, поглощение при переходе 7V - So в бензоле ( Я-310-350 нм) практически исчезает, когда удаляются последние следы кислорода. Наиболее драматическую картину поглощения T - - S представляют растворы пирена, которые в обычном состоянии бесцветны, но приобретают насыщенный красный цвет в присутствии кислорода при высоком давлении. Тяжелые атомы в своем окружении способствуют также росту вероятности излучатель-ных и безызлучательных переходов S - T путем индуцирования заметного спин-орбитального взаимодействия в растворе. Так, растворы антрацена и некоторых его производных начинают слабее флуоресцировать при добавлении бромбензола, тогда как интенсивность триплет-триплетного поглощения возрастает в результате усиления ISC S w Ti. Спин-орбитальное взаимодействие всегда пренебрежимо мало в симметричных ароматических соединениях, и именно здесь изменение скоростей переходов под воздействием окружения наиболее заметно. В то же время сильное спин-орбитальное взаимодействие всегда существует в состояниях ( п, л), и в этом случае воздействие внешнего возмущения более слабое. Эти эффекты наблюдаются как в твердых, так и в жидких растворах. Например, фосфоресцент-ное время жизни в бензоле, растворенном в стеклообразной матрице при 4 2 К, уменьшается от 16 с в СН4 или Аг до 1 с в Кг и до 0 07 с в Хе; отношение pp / cpf возрастает, и все процессы ISC Si Ti, T - So hv и TI SO протекают быстрее в растворителе с большей атомной массой. [39]