Cтраница 4
Существует несколько способов, позволяющих увеличить избирательность алюмогидрида лития в реакциях восстановления или усилить его действие. Один из них основан на применении смеси алюмогидрида лития с хлористым алюминием. В зависимости от соотношения компонентов смеси образуются восстановительные системы несколько различного действия. Система LiAlH4 - А1С13 имеет две важные области применения. Одна из них состоит в стереоспецифическом восстановлении кетонов путем эпимеризации полученной смеси спиртов в более стабильный стереоизомер. Так, при восстановлении 4-трет. Другая важная особенность этой системы заключается в том, что карбонильные соединения и спирты при действии LiAlH4 - f A1C13 претерпевают гидрогенолиз с образованием углеводородов, что при использовании одного алюмогидрида лития наблюдалось сравнительно редко. [46]
Существует несколько способов, позволяющих увеличить избирательность алюмогидрида лития в реакциях восстановления или усилить его действие. Одним из способов является применение смеси алюмогидрида лития с хлористым алюминием. В зависимости от соотношения компонентов смеси образуются восстановительные системы несколько различного действия. Система LiAlH4 - A1C13 имеет две важные области применения: стереоспецифическое восстановление кетонов путем эпимеризации полученной смеси спиртов в более стабильный стереоизомер и гидрогенолиз карбонильных соединений до углеводородов. Так, при восстановлении 4-трет-бутилциклогекса - нона смешанным гидридом состава 1 моль LiAlH4 на 4 моля А1С13 транс-трет-бутилциклогексанол образуется с выходом 99 %, в то время как при использовании одного алюмогидрида образуется до 20 % цис-изомера. [47]
Принципы, лежащие в основе фотохимического окисления воды, аналогичны уже объясненным, хотя в практической реализации обнаруживаются большие сложности, так как требуется скорее перенос четырех электронов, чем двух. В этом случае нужны расходуемые акцепторы; найдено, что эффективны персульфаты. Ключевым в производстве кислорода является применение суперколлоида RuCb в качестве катализатора выделения СЬ подобно применению платины в восстановительной системе. [48]
Растениями атмосферный азот не фиксируется и не усваивается. Фиксация азота сводится к поглощению его бактериями, где он связывается в виде комплекса ферментом нитрогеназой, осуществляющим постадииное восстановление азота до аммиака. Нитрогеназа представляет собой сложный фермент, в состав которого входят несколько белковых молекул, связанных с достаточно большим количеством атомов сульфидной серы, атомами железа в виде кластеров - это мощная восстановительная система - и двумя атомами молибдена, выполняющими функцию комплексооб-разователя по отношению к азоту. [49]
В отношении активности и скорости реакции растительная пергидридаза очень близка к животной. Она отличается от нее, однако, в том отношении, что в соединении с животным коферментом она не вызывает ни малейшего восстановления. Как было указано в сообщении III, кипящая вода извлекает из животных тканей некоторые вещества, которые сами по себе не вызывают никаких восстановлений, но представляют собой, в соединении с пергид-ридазой, также не активной самой по себе, энергичные восстановительные системы. Дальнейшие опыты показали, что этот кофермент содержится в больших количествах в продажном пептоне ( Мерк) и в кипяченых экстрактах зимазы. Растительная пергидридаза не оказывает никакого действия на эти препараты, так же как и на кипяченые экстракты из животных тканей. [50]
Один из методов крашения кубовыми красителями заключается в пропитке ткани красителем и раствором бисульфита натрия, а затем раствором гидроокиси натрия и боргидрида натрия. Применение кислого раствора дитионита и аминборанов, например Af-метилморфолинборана, дает возможность успешно окрашивать кубовыми красителями шерсть, шелк и синтетические волокна. В литературе [79] имеются указания, что боргидрид, натрия при некоторых условиях является более слабым восстановителем для кубовых красителей по сравнению с дитионитом. Изучено поведение боргидрида натрия в кубовых растворах различных красителей с помощью окислительно-восстановительного титрования. Получены ценные данные о стабильности восстановительных систем, лейкопотенциалах красителей и общей устойчивости красильных ванн. Найдено, что бор-гидрид натрия не повышает устойчивость кубового раствора к окислению. В больших количествах он оказывает неблагоприятное действие. Таким образом, результаты указывают на невозможность частичной или полной замены дитионита боргидридом в широкой практике. [51]