Cтраница 1
Стабилизующее взаимодействие образующихся ионов с молекулами растворителя приводит к тому, что в большинстве случаев процесс гетеролитического распада становится предпочтительным. Чем сильнее сольватация, тем более она благоприятствует процессу ионизации. Можно бы думать, что наилучшей мерой способности растворителя уменьшать эффект зарядов является диэлектрическая проницаемость гг, и в известной мере это именно так, однако данные табл. 2.7.1, полученные при изучении скоростей мономолекулярных реакций замещения и элиминирования, указывают на то, что изменение общей скорости образования карбениевого иона, характеризуемой величинами У и log / Сион, далеко не всегда следует симбатно эффекту растворителя. Образованию данного карбениевого иона благоприятствуют те группы X, которые в условиях реакции дают наиболее устойчивые анионы. Наилучшими уходящими группами X являются анионы сильных кислот; по убывающей способности анионы можно расположить в следующий примерный ряд: СЮ. Очень плохими уходящими группами являются анионы, производимые от значительно более слабых кислот, например - ОН. [1]
Атом галогена в пиранозном цикле занимает по отношению к атому кислорода аксиальное, а не экваториальное положение, приводя к так называемому аномерному эффекту. Этот эффект определяется стабилизующим взаимодействием я-не-поделенной пары кислорода с низколежащей пустой орбиталью сгсх. [2]
Согласно данным Кантакузена и сотрудников, предпочтительна конформация с атомом фтора в аксиальном положении. Этот факт легко объясняется наличием стабилизующего взаимодействия между неподеленной парой я-электронов и орбиталью п со. [3]
Высокая энергия сольватации понижает энергию основного состояния относительно переходного состояния, в которой заряд более дело-кализован, что приводит к падению скорости реакции. Более прочная связь с углеродом отражается в более устойчивом переходном состоянии с более низкой энергией активации и в увеличении реакционной способности. Более объемистый нуклеофил менее реакционпоспособен по сравнению с меньшим, вследствие того что 5 2-переходиое состояние, имеющее структуру тригональной бипирамиды, более пространственно затруднено, чем основное состояние. Более электроотрицательный атом удерживает свои электроны прочнее, чем менее электроотрицательный, и требует большей затраты энергии для достижения переходного состояния, которое включает подачу электронной пары к электрофиль-ному центру. Поляризуемость атома зависит от того, насколько легко распределение его электронов нарушается присутствием внешнего электрического поля. Обычно поляризуемость возрастает при переходе вниз по Периодической системе, отражая возрастающую легкость деформации удаленных от ядра электронных оболочек; она соответствует стабилизующему взаимодействию в переходном состоянии для механизма прямого замещения. [4]